阅读说明：本技术 NiCrAl改性氧化物陶瓷增强铁基复合材料及其制备方法和应用 (NiCrAl modified oxide ceramic reinforced iron-based composite material and preparation method and application thereof ) 是由 李烨飞 李聪 李博 高义民 郑巧玲 李月辉 赵四勇 于 2020-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种NiCrAl改性氧化物陶瓷增强铁基复合材料及其制备方法和应用,将YSZ<Sub>P</Sub>清洗干净并烘干；将YSZ<Sub>P</Sub>放入三维球磨机中球磨处理；采用磁控溅射的方法在YSZ<Sub>P</Sub>表面镀覆NiCrAl镍铬铝合金,进行表面金属化；将镀覆后的YSZ<Sub>P</Sub>和微米级NiCrAl粉末在粘结剂中混合；随后在模具中定型,获得具有蜂巢状结构的预制体；随后对蜂巢状预制体进行烧结处理；将预制体放入砂箱中并固定,浇铸金属铁液,获得具有良好界面结合性能的复合材料。本发明通过表面镀覆NiCr金属镀层,随后与金属粉末NiCrAl进行烧结处理,最后浇铸基体金属液,可以获得具有优异耐磨性的金属基复合材料,其界面结合方式为冶金结合。(The invention discloses a NiCrAl modified oxide ceramic reinforced iron-based composite material and a preparation method and application thereof, and YSZ is prepared by P Cleaning and drying; mixing YSZ P Putting the mixture into a three-dimensional ball mill for ball milling treatment; by magnetron sputtering on YSZ P Plating NiCrAl alloy on the surface, and carrying out surface metallization; subjecting the plated YSZ to P Mixing with micron NiCrAl powder in adhesive; then shaping in a mould to obtainObtaining a prefabricated body with a honeycomb structure; then sintering the honeycomb-shaped prefabricated body; and placing the prefabricated body into a sand box, fixing, and casting molten metal iron to obtain the composite material with good interface bonding performance. According to the invention, the metal matrix composite material with excellent wear resistance can be obtained by plating a NiCr metal coating on the surface, then sintering the NiCr metal coating and metal powder NiCrAl, and finally casting matrix metal liquid, wherein the interface bonding mode is metallurgical bonding.)

NiCrAl改性氧化物陶瓷增强铁基复合材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于耐磨材料制备技术领域，具体涉及一种NiCrAl改性氧化物陶瓷增强铁基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

氧化物陶瓷增强钢铁基耐磨材料广泛应用于矿山、冶金、水泥和电力等领域重要耐磨部件，由于国产大型耐磨部件稳定性和抗磨性差，服役寿命短，难以满足卷筒在大型升降机、起重机、水电站、船舶附件和港机等应用工况安全稳定性的苛刻要求，因而目前国内大型关键耐磨部件仍主要采用国外进口设备。

陶瓷增强铁基复合材料在基体中引入增强相，提供优异的硬度表和耐磨性能，高铬铸铁基体提供了良好的韧性兼具高强度。碳化物陶瓷，硼化物陶瓷和氧化物陶瓷，是目前应用最为广泛的增强颗粒，其中WC与基体在界面形成Fe₃W₃C，在界面形成冶金结合，但是碳化钨陶瓷价格昂贵，制造成本高，且界面处易因热应力产生裂纹；硼化物成本低，但脆性较大，提高了增韧难度；氧化铝陶瓷由于具有较高的硬度且与钢铁基体物理性能相匹配，但是氧化铝与铁基体几乎不润湿，且脆性较大；YSZ陶瓷由于其中ZrO₂陶瓷的自增韧效应和Y₂O₃优异的稳定性可作为替代氧化铝陶瓷的理想增强相，但是YSZ陶瓷与金属基体铁界面仍以机械结合为主，严重影响复合材料的使用寿命及服役安全性。故此，如何改善YSZ_P陶瓷与基体的界面结合仍是国内外众多学者研究的热点问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种NiCrAl改性氧化物陶瓷增强铁基复合材料及其制备方法和应用，通过对YSZ_P陶瓷表面处理有效改善复合材料界面结合性能和耐磨性。

本发明采用以下技术方案：

一种NiCrAl改性氧化物陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，对YSZ_P进行球磨处理；然后采用磁控溅射法对YSZ_P陶瓷颗粒进行表面金属化，在YSZ_P陶瓷颗粒表面镀覆NiCrAl合金；将镀覆后的YSZ_P陶瓷颗粒和微米级NiCrAl粉末与粘结剂混合；随后定型获得具有蜂巢状结构的预制体；随后对预制体进行烧结处理；将预制体固定后浇铸金属铁液，获得NiCrAl改性氧化物陶瓷增强铁基复合材料。

具体的，球磨处理前先对YSZ_P陶瓷颗粒进行清洗，具体为：在酒精中的浸泡时间为10～20min，超声波清洗的时间为5～25min。

具体的，球磨处理的转速为50～150r/min，持续时间为1～10h，使用5～60目的网筛过滤YSZ_P陶瓷颗粒。

具体的，在YSZ_P陶瓷颗粒表面镀覆NiCrAl镍铬铝合金过程中，控制腔体的真空度为1.0×10^-3～1.0×10^-2Pa，镀覆时的保护气体为Ar，镀覆过程中连续旋转盛放YSZ_P转盘，以NiCrAl合金靶为阴极，通过控制磁控溅射的电流、偏压以及镀覆时间获得厚度均匀的镍铬铝合金层。

进一步的，电流为1～5A，偏压为90～150V，镀覆时间为30min～6h。

具体的，镀覆后的YSZ_P陶瓷颗粒和占陶瓷质量10％～30％的微米级NiCrAl粉末球磨，再与占混合粉末总质量2％～8％的粘结剂混合均匀。

具体的，对预制体进行烧结处理具体为：

将预制体放入真空管式炉中，以5～15℃/min的升温速率加热至800～900℃，随后以6～8℃/min的升温速率加热至900～1100℃，3～5℃/min的升温速率加热至1100～1350℃，保温0.5～2h，随后以3～5℃/min的降温速率降到1000～1150℃，再以6～8℃/min的降温速率降到700～900℃，最后以5～10℃/min的降温速率降至300～400℃，随炉冷却。

具体的，浇铸金属铁液的温度为1550～1650℃，冷却16～24h。

本发明的另一个技术方案是，一种NiCrAl改性氧化物陶瓷增强铁基复合材料，根据所述的方法制备而成。

本发明的另一个技术方案是，NiCrAl改性氧化物陶瓷增强铁基复合材料在耐磨件中的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种NiCrAl改性氧化物陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，通过物理气相沉积(PVD)磁控溅射的方法在YSZ_P表面沉积NiCrAl合金，由于Ni和Cr可以有效地固溶在基体中，起到固溶强化作用，提高基体强度、硬度及耐磨性；在YSZ_P陶瓷表面镀覆镍铬铝合金有望解决复合材料界面结合差等问题。磁控溅射镀覆后的YSZ_P陶瓷与细小NiCrAl粉末烧结，在颗粒之间形成了烧结颈，可有效增加界面过渡层的厚度，界面处生成的Al₂O₃增加了界面层的抗氧化性并且产生增强效应，进而提高了YSZ与基体之间界面的结合强度。

进一步的，由于陶瓷颗粒是经过将整体陶瓷在破碎机中破碎后所获得的，因此其表面存在大量的杂质，通过将YSZ_P在酒精中超声清洗，在不损坏陶瓷的前提下可以将陶瓷颗粒表面的杂质清洗干净，随后烘干。

进一步的，将YSZ_P陶瓷在球磨机中低速球磨处理，增加了陶瓷的表面活性，且提高了颗粒表面粗糙度，使金属镀层更加容易沉积在陶瓷表面，进而提高陶瓷与金属的结合性能。在球磨过程中可以将形状不规则的颗粒较尖端的部位碰撞掉，甚至脱落，是颗粒大部分近似球形，使得随后制备预制体的时候呈现开孔状态，有助于浇铸过程中的铸渗效果。

进一步的，ZrO₂与基体的润湿性较差，复合材料在使用过程中容易产生裂纹，甚至开裂严重影响使用寿命，因此在陶瓷表面镀覆一层金属涂层，可有效地改善陶瓷与金属的界面结合性能。Ni基高温合金广泛应用于热障涂层，冷喷涂和超音速等离子喷涂等领域，可改善涂层与基体的结合性能，因此，NiCrAl可以用作改善复合材料界面结合性能的最具潜力的材料。

进一步的，镀覆后的YSZ_P陶瓷与一定比例的微米级NiCrAl粉末粘结剂进行混合，在颗粒表面形成较厚的金属镀层，烧结成预制体，进而测量其空隙率和压溃强度，该比例的选择是根据大量实验数据总结的结果。烧结处理后在颗粒之间形成烧结颈，形成冶金结合，通过调节该比例进而获得较高结合强度的预制体。

进一步的，对蜂巢状预制体进行烧结热处理，使得陶瓷表面NiCr镀层与颗粒之间颗粒状NiCrAl粉末进行结合，提高陶瓷之间的结合强度，并且热处理之前，NiCrAl粉末包裹在颗粒之间比较松散，并且将陶瓷颗粒之间的空隙填充，随后在浇铸过程中的需要大量的热量去首先熔化NiCrAl，并且大量的NiCrAl溶解在金属基体中，大幅降低NiCrAl的结合效果，因此，通过对预制体进行烧结处理，使预制体呈开孔状，提高金属液在颗粒之间的流动性。

进一步的，通过底注式浇铸工艺可以使金属液较长时间保持在液态，进而使得金属液在更加充分地铸渗在预制体中，从而保证复合层的铸渗效果。与传统的在型腔上部直接浇铸的工艺相比较，将浇道放在型腔的侧壁，可以有效地减小金属液在浇铸过程中对预制体的热冲击力，保证预制体在复合材料中的完整性。

一种NiCrAl改性氧化物陶瓷增强铁基耐磨件，本发明制备得到的具有“钉扎作用”的高铬铸铁基复合材料，将预制体加工成蜂巢状，有利于增加金属液在陶瓷预制体中的渗透厚度，并且穿插在陶瓷预制体中的圆柱形金属基体提高了陶瓷与基体接触面积和结合强度，进而避免了复合材料在服役过程中陶瓷颗粒的剥落。使用二次复合的方法将制得的复合材料拼接装置在卷筒外壁，进而获得高耐磨性，长使用寿命的卷筒。

综上所述，本发明通过表面镀覆NiCr金属镀层，随后与金属粉末NiCrAl进行烧结处理，最后浇铸基体金属液，可以获得具有优异耐磨性的金属基复合材料，其界面结合方式为冶金结合。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明采用铸渗法制备复合层的示意图；

图2为本发明复合层和卷筒的示意图；

图3为本发明实施例1镀NiCr合金层YSZ_P断面的组织照片。

其中，1.浇冒口；2.上型；3.型砂；4.型腔；5.预制体；6.钢丝；7.下型；8.基体；9.复合层；10.卷筒；11.YSZ_P陶瓷颗粒。

具体实施方式

本发明提供了一种NiCrAl改性氧化物陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，将氧化钇稳定的氧化锆陶瓷颗粒(YSZ_P)在酒精中超声波清洗，随后干燥处理；为了增加磁控溅射NiCrAl时YSZ_P陶瓷颗粒的沉积点进而提高镀覆效率，将形状不规则的YSZ_P陶瓷颗粒低速球磨处理；采用磁控溅射的方法在YSZ_P陶瓷颗粒表面镀覆NiCrAl合金，使其表面金属化，随后对其进行超声清洗、烘干；将表面改性后的镀NiCrAl层YSZ_P陶瓷颗粒和微米级NiCrAl粉末在粘结剂中均匀混合；随后置入模具中定型，在真空干燥箱中烘干，获得具有蜂巢状结构的预制体；随后预制体进行烧结处理，在颗粒之间形成烧结颈进而提高其结合强度；将蜂巢状的预制体放入砂箱中固定位置，向砂型中浇铸金属铁液，冷却后获得具有较高耐磨性的复合材料。本发明通过磁控溅射的方法在YSZ_P陶瓷颗粒表面镀覆NiCrAl镀层，NiCrAl合金镀层与NiCrAl合金粉末经烧结处理后可显著改善YSZ_P陶瓷颗粒和铁基体间的结合性能。采用本发明技术制备的耐磨复合材料界面处的金属过渡层形成冶金结合界面，进而提高了陶瓷与基体的结合强度，因此改善了耐磨件的使用寿命。

本发明一种NiCrAl改性氧化物陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将YSZ_P陶瓷颗粒在酒精中浸泡10～20min，随后用超声波对进行清洗处理5～25min，进而在真空干燥箱中烘干；

S2、将形状不规则的YSZ_P放入三维球磨机中以50～150r/min的转速球磨处理，持续时间为1～10h，使YSZ_P陶瓷颗粒获得微粗糙化表面，增加随后镀覆过程中NiCrAl合金的结合位点，进而提高镀覆效率，使用5～60目的网筛过滤YSZ_P陶瓷颗粒；

S3、采用磁控溅射的方法在YSZ_P陶瓷颗粒表面沉积NiCrAl合金，使其表面金属化，腔体真空度为1.0×10^-3～1.0×10^-2Pa，镀覆时的保护气体为Ar，纯度99.99％，为了提高镀层与基体的结合性能，先对YSZ_P陶瓷颗粒预热处理，温度为100～350℃，镀覆过程中连续旋转盛放YSZ_P的转盘，NiCrAl合金靶为阴极，通过控制磁控溅射的电流1～5A、偏压90～150V以及镀覆时间30min～6h来获得所需厚度的均匀镍铬铝合金层，超声清洗及烘干处理；

S4、将镀NiCrAl层的YSZ_P陶瓷颗粒和占陶瓷质量10％～30％的微米级NiCrAl粉末球磨，再与占混合粉末总质量2％～8％的粘结剂中均匀混合，随后置入特定尺寸的模具中定型，烘干，得到具有蜂巢状结构的预制体；

S5、对蜂巢状预制体进行高温烧结热处理，在颗粒表面形成较厚的金属涂层，在颗粒之间形成烧结颈，进而提高其结合强度，且确保其具有相应的孔隙率；

将蜂巢状预制体放入真空管式炉中，以5～15℃/min的升温速率加热至800～900℃，随后以6～8℃/min的升温速率加热至900～1100℃，3～5℃/min的升温速率加热至1100～1350℃，保温0.5～2h，提高基体与YSZ_P陶瓷颗粒之间的结合强度，随后以3～5℃/min的降温速率降到1000～1150℃，再以6～8℃/min的降温速率降到700～900℃，最后以5～10℃/min的降温速率降至300～400℃，随炉冷却。

S6、将蜂巢状预制体置于特定尺寸的砂型中固定，液态金属浇铸温度为1550～1650℃，冷却16～24h，可得到具有较高耐磨性的复合材料，随后使用二次复合的方法将制得的复合材料拼接装置在卷筒外壁，进而获得具有高耐磨性，长使用寿命的卷筒。

请参阅图1，包括上型2和下型7，上型2和下型7之间设置有型腔4，型腔4与上型2和下型7之间设置有型砂3，下型7的型腔内设置有预制体5，预制体5通过钢丝6固定，上型2的上方设置有浇冒口1。制备的复合材料中基体和YSZ_P陶瓷颗粒的相对含量分别为60～90％和10～40％。将冷却后的复合材料进行机械加工，获得图2所示形状的复合材料，基体8上设置有多个YSZ_P陶瓷颗粒11，随后使用二次复合的方法将制得的复合层9拼接装置在卷筒10的外壁，进而获得具有高耐磨性，长使用寿命的卷筒。

由于活性元素Ni，Ti，Co和Cr等可以在基体与陶瓷界面处形成良好力学性能的过渡层，或者改善陶瓷的润湿性，因此可以有效地解决陶瓷增强相与基体界面之间存在的界面结合问题，氧化物陶瓷表面具有较大的极性键，与金属基体的结合性较差，通过对其表面粗化及活化处理，进而采用物理气相沉积的方法在其表面镀覆一层金属镀层，使其与基体形成金属键。NiCrAl合金具有耐高温、抗氧化等优异性能，主要用于热胀涂层和高温涂层中陶瓷之间的粘结剂。本发明通过对YSZ_P陶瓷表面金属化使原来陶瓷与金属基体的机械结合界面转变为金属过渡层与金属基体之间的冶金结合，进而提高界面结合强度以及复合材料的机械性能和摩擦学性能，从而获得具有高抗冲击性、抗磨性的新型耐磨卷筒。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

首先将YSZ_P在酒精中浸泡10min，随后超声波清洗25min，进而烘干，将形状不规则的YSZ_P放入三维球磨机中以150r/min的转速球磨1h，每次磨30min停15min；随后采用磁控溅射的方法在YSZ_P表面镀覆镍铬铝合金，Ar(纯度99.99％)为镀覆时的保护气体，腔体真空度1.0×10^-3Pa、温度100℃、偏压90V、电流1A和镀覆时间30min，使其表面金属化，沉积过程中连续旋转放置YSZ_P的转盘，随后超声清洗15min、烘干；随后将镀有NiCrAl合金的YSZ_P与占陶瓷质量10％的微米级NiCrAl粉末与占混合粉末总质量2％的粘结剂进行搅拌混合，随后放入模具中固化；将预制体放入真空管式炉中，加热至1100℃，保温2h，提高YSZ_P之间的结合强度，随后以3℃/min的降温速率降到1000℃，再以6℃/min的降温速率降到700℃，最后以5℃/min的降温速率降至300℃，随炉冷却；最后将蜂巢状预制体置于特定尺寸的砂型中固定，浇铸温度为1550℃，冷却16h，可得到具有较高耐磨性的复合材料。

请参阅图3，可知该照片为镀覆后YSZ_P颗粒断面组织照片，在YSZ_P表面形成完整致密的NiCr镀层，其呈银白色，且陶瓷颗粒与金属镀层紧密相结合。在烧结过程中该镀层可促进烧结颈的形成，从而提高预制体的结合强度，保证随后铁基复合材料制备过程中的铸渗效果。

对上述获得的复合材料进行三体磨料磨损，磨料选择120目的软磨料SiO₂，载荷为1Kg，进行5次(30min/次)，每次磨损后的实验在酒精中超声清洗30min，烘干，在精密天平上分别称取质量，获得平均体积损失率为2.98mm³。

实施例2

首先将YSZ_P在酒精中浸泡15min，随后超声波清洗10min，进而烘干，进而置于真空干燥箱中烘干1h，将形状不规则的YSZ_P放入三维球磨机中以120r/min的转速球磨3h，每球磨30min停15min；随后采用磁控溅射的方法在YSZ_P表面镀覆镍铬铝合金，Ar(纯度99.99％)为镀覆时的保护气体，腔体真空度3.0×10^-3Pa、温度200℃、偏压100V、电流3A和镀覆时间2h，使其表面金属化，沉积过程中连续旋转放置YSZ_P的转盘，随后超声清洗15min、烘干；随后将镀有NiCrAl合金的YSZ_P与占陶瓷质量20％的微米级NiCrAl粉末与占混合粉末总质量4％的粘结剂进行搅拌混合，随后放入模具中固化；将预制体放入真空管式炉中，加热至1250℃，保温1.5h，提高YSZ_P的结合强度，随后以4℃/min的降温速率降到1100℃，再以7℃/min的降温速率降到750℃，最后以6℃/min的降温速率降至350℃，随炉冷却；最后将蜂巢状预制体置于特定尺寸的砂型中固定，浇铸温度为1600℃，冷却18h，可得到具有较高耐磨性的复合材料。

对上述获得的复合材料进行三体磨料磨损，磨料选择120目的软磨料SiO₂，载荷为1Kg，进行5次(30min/次)，每次磨损后的实验在酒精中超声清洗30min，烘干，在精密天平上分别称取质量，获得平均体积损失率为3.04mm³。

实施例3

首先将YSZ_P在酒精中浸泡15min，随后超声波清洗15min，进而烘干，进而置于真空干燥箱中烘干1h，将形状不规则的YSZ_P放入三维球磨机中以100r/min的转速球磨5h，每球磨30min停15min；随后采用磁控溅射的方法在YSZ_P表面镀覆镍铬铝合金，Ar(纯度99.99％)为镀覆时的保护气体，腔体真空度7.0×10^-3Pa、温度300℃、偏压120V、电流3A和镀覆时间4h，使其表面金属化，沉积过程中连续旋转放置YSZ_P的转盘，随后超声清洗15min、烘干；随后将镀有NiCrAl合金的YSZ_P与占陶瓷质量20％的微米级NiCrAl粉末与占混合粉末总质量6％的粘结剂进行搅拌混合，随后放入模具中固化；将预制体放入真空管式炉中，加热至1300℃，保温1h，提高YSZ_P之间的结合强度，随后以5℃/min的降温速率降到1100℃，再以7℃/min的降温速率降到800℃，最后以7℃/min的降温速率降至350℃，随炉冷却；最后将蜂巢状预制体置于特定尺寸的砂型中固定，浇铸温度为1600℃，冷却20h，可得到具有较高耐磨性的复合材料。

对上述获得的复合材料进行三体磨料磨损，磨料选择120目的软磨料SiO₂，载荷为1Kg，进行5次(30min/次)，每次磨损后的实验在酒精中超声清洗30min，烘干，在精密天平上分别称取质量，获得平均体积损失率为3.16mm³。

实施例4

首先将YSZ_P在酒精中超声波清洗20min，进而烘干，进而置于真空干燥箱中烘干1h，将形状不规则的YSZ_P放入三维球磨机中以80r/min的转速球磨5h，每球磨30min停15min；随后采用磁控溅射的方法在YSZ_P表面镀覆镍铬铝合金，Ar(纯度99.99％)为镀覆时的保护气体，腔体真空度1.0×10^-2Pa、温度300℃、偏压120V、电流3A和镀覆时间5h，使其表面金属化，沉积过程中连续旋转放置YSZ_P的转盘，随后超声清洗15min、烘干；随后将镀有NiCrAl合金的YSZ_P与占陶瓷质量30％的微米级NiCrAl粉末与占混合粉末总质量8％的粘结剂进行搅拌混合，随后放入模具中固化；将预制体放入真空管式炉中，加热至1350℃，保温0.5h，提高YSZ_P之间的结合强度，随后以5℃/min的降温速率降到1150℃，再以8℃/min的降温速率降到900℃，最后以10℃/min的降温速率降至400℃，随炉冷却；最后将蜂巢状预制体置于特定尺寸的砂型中固定，浇铸温度为1650℃，冷却24h，可得到具有较高耐磨性的复合材料。

对上述获得的复合材料进行三体磨料磨损，磨料选择120目的软磨料SiO₂，载荷为1Kg，进行5次(30min/次)，每次磨损后的实验在酒精中超声清洗30min，烘干，在精密天平上分别称取质量，获得平均体积损失率为3.12mm³。

综上所述，本发明一种NiCrAl改性氧化物陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，较传统的机械结合界面陶瓷增强金属基复合材料，本发明专利获得的YSZ_P/Fe复合材料中陶瓷颗粒与金属基体界面层紧密结合在一起，可能获得冶金结合，从而具有优异的耐磨性。因此，本专利获得的复合材料可以大幅提高耐磨件的使用寿命和保证稳定的服役安全。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。