阅读说明：本技术 基于冷喷涂与强流脉冲电子束辐照的防护涂层制备方法 (Preparation method of protective coating based on cold spraying and high-current pulse electron beam irradiation ) 是由 解志文 高旭 郭锋 陈永君 燕峰 胡素影 冯博 吴迪 于 2020-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明的目的是针对于现有冷喷涂制备防护涂层技术存在的缺陷,提供一种基于冷喷涂与强流脉冲电子束辐照的防护涂层制备方法,属于合金表面处理领域。本发明首先在基体表面设置冷喷涂金属或金属-氧化物复合涂层,再使用HCPEB辐照对涂层表面进行封孔处理。该方法利用HCPEB辐照处理的能量集中、高效率、易控制等特点,对冷喷涂涂层进行表面强化处理,降低涂层表面的孔隙率,实现冷喷涂涂层的表层致密化,从而提高其耐磨防腐蚀性能,具有重要的实际工程应用价值。(The invention aims to overcome the defects of the existing technology for preparing a protective coating by cold spraying, provides a method for preparing the protective coating based on cold spraying and high-current pulse electron beam irradiation, and belongs to the field of alloy surface treatment. The method comprises the steps of firstly arranging a cold spraying metal or metal-oxide composite coating on the surface of a matrix, and then carrying out hole sealing treatment on the surface of the coating by using HCPEB irradiation. The method utilizes the characteristics of energy concentration, high efficiency, easy control and the like of HCPEB irradiation treatment to carry out surface strengthening treatment on the cold spraying coating, reduces the porosity of the surface of the coating and realizes the surface layer densification of the cold spraying coating, thereby improving the wear-resisting and corrosion-resisting properties of the cold spraying coating and having important practical engineering application value.)

基于冷喷涂与强流脉冲电子束辐照的防护涂层制备方法

技术领域

本发明属于合金表面处理领域，特别涉及一种冷喷涂涂层的强流脉冲电子束辐照改性方法。

背景技术

冷喷涂是一种新兴的喷涂技术，采用的热源温度远低于热喷涂，将固体颗粒在低温下加热，以高压气体(He、Ar、N₂、空气或它们的混合气体)为载体超音速喷涂。因喷射颗粒沉积过程中温度远小于其熔点，在整个过程中粒子没有熔化，保持固态，粉末不会发生严重地熔化和相变，沉积过程中不会出现严重的氧化、基体材料损伤等问题，制备获得的涂层质量较优，因而非常适用于对热或氧化敏感的材料，如镁合金等。当前冷喷涂技术已经可以制备大部分金属涂层、陶瓷涂层以及有机涂层，适用的领域已涉及航天、海洋、机械工程等众多领域。

虽然冷喷涂技术制备的防护涂层孔隙率明显低于热喷涂涂层，但受喷涂技术原理的限制，防护涂层表面及内部仍然存在一定数量的孔隙。在防护涂层服役过程中，孔隙容易成为腐蚀介质侵入涂层内部的通道，易被腐蚀介质侵入产生电偶腐蚀，降低防护涂层的耐腐蚀效果，导致防护涂层失效。

强流脉冲电子束(HCPEB)辐照技术是近年来新兴的一种表面改性方法，使用高能量密度的电子束在真空环境下对材料表面进行冲击，在极短时间内达到一定温度来重熔材料表层，从而提高涂层材料的硬度、耐磨性、耐腐蚀性等表面性能，降低涂层材料的孔隙率。HCPEB与其他表面改性技术相比具有能量利用率高，材料变形小等优点。但是，这种方法不适用处理对热或氧化敏感材料的表面。

发明内容

本发明的目的是针对于现有冷喷涂制备防护涂层技术存在的缺陷，提供一种基于冷喷涂与强流脉冲电子束辐照的防护涂层制备方法。本发明首先在基体表面设置冷喷涂金属或金属-氧化物复合涂层，再使用HCPEB辐照对涂层表面进行封孔处理。该方法利用HCPEB辐照处理的能量集中、高效率、易控制等特点，对冷喷涂涂层进行表面强化处理，降低涂层表面的孔隙率，实现冷喷涂涂层的表层致密化，从而提高其耐磨防腐蚀性能，具有重要的实际工程应用价值。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种基于冷喷涂与强流脉冲电子束辐照的防护涂层制备方法，首先在基体表面设置冷喷涂金属或金属-氧化物复合涂层，然后使用HCPEB辐照对冷喷涂涂层表面进行封孔处理。

进一步的，上述防护涂层制备方法，包括下述步骤：

1)在基体表面原位制备冷喷涂金属或金属-氧化物复合涂层

a)基材准备：取基体材料，经过打磨抛光，并清除试件表面的油污及杂质，然后样品经超声清洗后烘干；

b)喷砂处理：喷涂前基体材料用SiO₂进行喷砂处理；

c)冷喷涂：涂层采用低压超音速喷涂装备制备，基体温度不超过150℃，冷喷涂参数如下：金属或金属-氧化物粉颗粒度15-45μm，电压210-230V，压力0.75-0.85MPa；

d)将冷喷涂涂层打磨平整；

2)将样品夹持在靶台上放入真空室，在冷喷涂涂层上采用HCPEB辐照处理；辐照技术参数为：抽真空度为4～5×10^-4pa，通氩气，5.0～6.0×10^-2Pa，电子枪的电子束电压为20kV～30kV，能量密度为3J/cm²～9.1J/cm²，脉冲数为30～100，工作距离80～120mm。

进一步的，上述防护涂层制备方法，冷喷涂金属涂层为单一组元的金属涂层或者多组元的合金涂层，金属-氧化物涂层为单一组元的金属-氧化物涂层或者多组元的合金-氧化物涂层。

进一步的，上述防护涂层制备方法，步骤1)中，冷喷涂涂层的厚度为50-500μm。

进一步的，上述防护涂层制备方法，步骤2)中，经HCPEB辐照处理得到的涂层改性层，其厚度为30-100μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明解决了冷喷涂金属或金属-氧化物涂层孔隙率高，耐磨防腐蚀性能较差的问题，可以显著提高材料的耐磨防腐蚀性能。

2、本发明所得涂层表面光滑平整、致密度高，与基体结合强度高，并且无环境污染；涂层制备步骤简单，经济实用，可用于工业化生产。

3、本发明涂层同时具有优异的承载能力、抗摩擦性能和耐腐蚀能力，为热或氧化敏感的合金表面高性能防护涂层设计提供新的思路，对热或氧化敏感的合金材料零部件的工程应用具有重要的推动作用。

附图说明

图1、未辐照涂层的表面形貌和截面形貌。

(a)SEM图，(b)光学显微镜图。

图2、HCPEB辐照30次后涂层的表面形貌和截面形貌。

(a)SEM图；(b)光学显微镜图。

图3、未辐照涂层和辐照涂层的XRD图谱。

图4、未辐照涂层和辐照涂层的残余应力。

图5、未辐照涂层和辐照涂层的显微硬度。

图6、未辐照涂层和辐照涂层的(a)摩擦曲线和(b)磨损轨迹轮廓形貌。

图7、未辐照涂层和辐照涂层的磨损率。

图8、未辐照涂层和辐照涂层的电位-动态极化曲线。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

以下实施例将公开一种基于冷喷涂与强流脉冲电子束辐照的防护涂层制备方法。下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行更全面详细的描述。

实施例1

本实施例基于冷喷涂与强流脉冲电子束辐照的防护涂层制备方法，包括以下步骤：

1、在镁合金基体表面原位制备冷喷涂纯金属铝涂层，包括：

a)基材准备：取镁合金AM50，尺寸为Φ40mm×4mm，试件经过100目、280目、400目、600目、800目、1200目、2000目和2500目砂纸机械打磨抛光，清除试件表面的油污及可能存在的杂质，用酒精将样品超声清洗10min后烘干备用。

b)喷砂处理：喷涂前样品需用SiO₂进行喷砂处理，喷砂粒度300目。

c)冷喷涂铝：金属铝层采用低压超音速喷涂装备制备，基体温度不超过150℃。本发明采用主要冷喷涂参数如下：高纯铝粉颗粒度15-45μm，电压220V，压力0.8MPa。

d)将镁合金基体上的冷喷涂铝涂层打磨平整，使用砂纸型号为280目、400目和800目。

2、在冷喷涂纯金属铝涂层上采用HCPEB辐照封孔：

a)开启冷却水阀门，压缩机开始工作，控制面板显示温度值；启动真空室控制柜电源，开放气阀，打开真空室舱门，用无水乙醇清理门边及室内挡板同时将试件夹持在靶台上放入真空室；开启机械泵和旁路阀粗抽真空(抽至真空度为1.0Pa)；开启截止阀，关闭旁路阀，打开前级阀，分子泵及主阀开始抽真空(抽真空度为5×10^-4Pa)。

b)打开操作台电脑，输入试验参数；开启电子枪控制柜两个开关(先上后下)，选择电子束电压大小(25kV)，开始实验；通氩气，6.0×10^-2Pa，防止试件表面氧化，HCPEB能量密度为4.5J/cm²。脉冲数为30，从基底到阴极的距离为100mm。辐照结束之后按相反顺序关闭控制柜开关，关闭电子束。

c)关闭电子束后关闭氩气，冷却5分钟；按试验准备的相反顺序关闭真空室控制柜；开启功能键，开放气阀，开启真空室舱门换件。

实施例2

本实施例基于冷喷涂与强流脉冲电子束辐照的防护涂层制备方法，包括以下步骤：

1、在镁合金基体表面原位制备冷喷涂纯金属铝涂层，包括：

a)基材准备：取镁合金AM50，尺寸为Φ40mm×4mm，试件经过100目、280目、400目、600目、800目、1200目、2000目和2500目砂纸机械打磨抛光，清除试件表面的油污及可能存在的杂质，用酒精将样品超声清洗10min后烘干备用。

b)喷砂处理：喷涂前样品需用SiO₂进行喷砂处理，喷砂粒度300目。

c)冷喷涂铝：金属铝层采用低压超音速喷涂装备，基体温度不超过150℃。本发明采用主要冷喷涂参数如下：高纯铝粉颗粒度15-45μm，电压220V，压力0.8MPa。

d)将镁合金基体上的冷喷涂铝涂层打磨平整，使用砂纸型号为280目、400目和800目。

2、在冷喷涂纯金属铝层上采用HCPEB辐照封孔：

a)开启冷却水阀门，压缩机开始工作，控制面板显示温度值；启动真空室控制柜电源，开放气阀，打开真空室舱门，用无水乙醇清理门边及室内挡板同时将试件夹持在靶台上放入真空室；开启机械泵和旁路阀粗抽真空(抽至真空度为1.0Pa)；开启截止阀，关闭旁路阀，打开前级阀，分子泵及主阀开始抽真空(抽真空度为5×10^-4Pa)。

b)打开操作台电脑，输入试验参数；开启电子枪控制柜两个开关(先上后下)，选择电子束电压大小(27kV)，开始实验；通氩气，6.0×10^-2Pa，防止试件表面氧化，HCPEB能量密度为6.5J/cm²。脉冲数为30，从基底到阴极的距离为100mm。辐照结束之后按相反顺序关闭控制柜开关，关闭电子束。

c)关闭电子束后关闭氩气，冷却5分钟；按试验准备的相反顺序关闭真空室控制柜；开启功能键，开放气阀，开启真空室舱门换件。

实施例3

本实施例基于冷喷涂与强流脉冲电子束辐照的防护涂层制备方法，包括以下步骤：

步骤1同实施例1，区别在于，冷喷涂参数如下：高纯铝粉颗粒度15-45μm，电压230V，压力0.85MPa。

2、在冷喷涂纯金属铝层上采用HCPEB辐照封孔：

a)开启冷却水阀门，压缩机开始工作，控制面板显示温度值；启动真空室控制柜电源，开放气阀，打开真空室舱门，用无水乙醇清理门边及室内挡板同时将试件夹持在靶台上放入真空室；开启机械泵和旁路阀粗抽真空(抽至真空度为1.0Pa)；开启截止阀，关闭旁路阀，打开前级阀，分子泵及主阀开始抽真空(抽真空度为4×10^-4Pa)。

b)打开操作台电脑，输入试验参数；开启电子枪控制柜两个开关(先上后下)，选择电子束电压大小(30kV)，开始实验；通氩气，5.0×10^-2Pa，防止试件表面氧化，HCPEB能量密度为9.1J/cm²。脉冲数为50，从基底到阴极的距离为120mm。辐照结束之后按相反顺序关闭控制柜开关，关闭电子束。

c)关闭电子束后关闭氩气，冷却5分钟；按试验准备的相反顺序关闭真空室控制柜；开启功能键，开放气阀，开启真空室舱门换件。

实施例4

本实施例基于冷喷涂与强流脉冲电子束辐照的防护涂层制备方法，包括以下步骤：

步骤1同实施例1，区别在于，冷喷涂参数如下：高纯铝粉颗粒度15-45μm，电压210V，压力0.75MPa。

2、在冷喷涂纯金属铝层上采用HCPEB辐照封孔：

a)开启冷却水阀门，压缩机开始工作，控制面板显示温度值；启动真空室控制柜电源，开放气阀，打开真空室舱门，用无水乙醇清理门边及室内挡板同时将试件夹持在靶台上放入真空室；开启机械泵和旁路阀粗抽真空(抽至真空度为1.0Pa)；开启截止阀，关闭旁路阀，打开前级阀，分子泵及主阀开始抽真空(抽真空度为4.5×10^-4Pa)。

b)打开操作台电脑，输入试验参数；开启电子枪控制柜两个开关(先上后下)，选择电子束电压大小(20kV)，开始实验；通氩气，5.5×10^-2Pa，防止试件表面氧化，HCPEB能量密度为3.0J/cm²。脉冲数为100，从基底到阴极的距离为80mm。辐照结束之后按相反顺序关闭控制柜开关，关闭电子束。

c)关闭电子束后关闭氩气，冷却5分钟；按试验准备的相反顺序关闭真空室控制柜；开启功能键，开放气阀，开启真空室舱门换件。

性能检测

对实施例1冷喷涂涂层经HCPEB辐照处理的表面进行形貌分析、显微硬度、摩擦性能、电化学性能等性能检测，结果如图1-8所示。

其中，形貌分析检测方法为采用扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜(KEYENCE，VHX-1000E)监测辐照样品的表面和截面形貌。采用x射线衍射技术对样品进行相分析。采用x射线衍射(XRD)应力分析仪(X-350A)检测涂层表面残余应力状态。采用HV-1000型显微硬度计测试涂层的维氏硬度。采用CJS111A型旋转摩擦磨损试验机进行摩擦磨损试验，试验参数：Si₃N₄球摩擦副直径5mm，载荷300g，转速350r/min，摩擦半径2mm，摩擦持续时间400s。采用电化学极化技术对样品进行腐蚀试验。电化学性能测试采用的电化学工作站为多通道型，型号为VMP3，试验中测试动电位极化曲线，其中电解液采用质量分数为3.5％NaCl溶液，极化曲线测试扫描速率为0.33mV/s，自腐蚀电位通过塔菲尔(Tafel)曲线拟合计算。采用常规的三电极电池，以样品为工作电极，铂板为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。

图1所示，未辐照处理的涂层呈现出表面疏松、截面多孔的纹理特征，图像中的颗粒排列无序散乱，表面非常粗糙，具有冷喷涂的典型特征。涂层中有大量大尺寸微孔和裂纹，说明密度低，结合力弱。冷喷涂涂层表面的大孔洞、非熔融粒子等缺陷，会使腐蚀介质渗透破坏涂层，导致保护涂层失效。

图2所示，辐照涂层表现出致密的表面和截面纹理，说明冷喷涂涂层的粗糙表面发生了重熔，孔隙率变小，大尺度微孔数量明显减少，被少量小尺度微孔取代，表面密度得到改善，封孔作用明显。SEM表征清楚地证实了HCPEB辐照后，非熔融颗粒开始熔合并形成较大的熔融区。涂层孔隙率降低会阻止腐蚀介质通过冷喷涂铝涂层，从而改变涂层的耐腐蚀性能，使涂层的耐腐蚀性能能有一定程度上的提升。

图3为未辐照涂层和辐照涂层的XRD衍射图谱。未辐照涂层的强衍射峰位于38.41°、44.65°、64.98°、78.07°和82.26°，分别与Al相的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面相关。在25.54°、35.09°、37.72°、43.27°、52.46和57.40°的弱衍射峰分别对应于Al₂O₃相的(111)、(211)、(110)、(210)、(220)和(321)晶面。辐照涂层与未辐照涂层的相组成相同，没有新相形成，但铝衍射峰明显地转移到更高的角度。这种变化是由于HCPEB辐照过程中残余压应力增加导致晶格收缩引起的。如图4所示，未辐照涂层的残余压应力约为-19MPa，但在HCPEB辐照处理后显著增加到-31MPa。在冷喷涂时固态粒子高速撞击基体，造成了冷喷涂涂层的残余压应力；而HCPEB辐照推动表面重熔，并伴随体积变化和液滴喷发，引发热应力波的形成，从而导致辐照涂层残余压应力增加。

图5为HCPEB辐照前后涂层显微硬度的变化。未辐照涂层硬度分布逐渐增大，从顶部的55HV，慢慢增加到底部的60HV。相比之下，辐照涂层在次表层硬度明显增大，顶部显微硬度约为68HV，但在55μm深度时迅速增加到88HV，然后在底部下降到62HV。SEM、XRD和应力结果表明，HCPEB辐照导致表面致密化明显，压应力增加，导致强化效果突出。

图6a为未辐照涂层和辐照涂层的摩擦曲线。未辐照涂层的摩擦曲线波动较大，而辐照后的试样磨损性能相对稳定，摩擦性能明显改善。磨损轨迹轮廓形貌如图6b所示。实测未辐照涂层的磨痕宽度为796.74μm，磨痕深度为4.78μm。相比之下，辐照涂层的磨痕宽度较窄，为345.19μm，磨痕深度较浅，为0.53μm。由图7统计磨损率可知，未辐照涂层的磨损率为1.55×10^-3mm³·N^-1·m^-1，远远高于辐照涂层的磨损率(1.06×10^-4mm³·N^-1·m^-1)。SEM、XRD、力学和磨损表征表明，未辐照涂层磨损性能较差，这是由于组织疏松所致。高速固态颗粒在冷喷涂过程中通常表现出典型的机械结合，未辐照涂层中形成了大量的微孔和裂纹，如图1所示，这些缺陷极大地削弱了组织界面结合强度和疲劳断裂抗力，最终导致未处理涂层耐磨性不理想。SEM和力学表征表明，HCPEB辐照显著地促进了表面重熔以及涂层组织的冶金结合。同时，重熔层也表现出较高的硬度和较大的压应力，大大提高了辐照涂层的抗疲劳、抗断裂和抗磨损能力。表面致密的重熔层具有良好的冶金结合、较高的硬度和较大的压应力，从而使辐照涂层具有优异的抗磨损性能。

图8为未辐照涂层和辐照涂层在3.5wt％NaCl水溶液中用电位-动态极化曲线表示的耐蚀试验结果。未辐照涂层的腐蚀电位为-1.12V，腐蚀电流密度为19.16μA/cm²。相比之下，经辐照处理后的涂层具有更好的耐蚀性，腐蚀电位为-0.95V，腐蚀电流密度为4.45μA/cm²。从电化学表征来看，冷喷涂涂层的耐腐蚀性得到了很大的提高，这与涂层表面形成了致密的重熔层有关。从图1可以看出，未辐照涂层质地疏松，微孔和裂纹较多。这些缺陷极大地削弱了表面涂层的阻隔作用，成为腐蚀介质的扩散通道，最终导致耐蚀性不理想。而HCPEB辐照导致涂层表面重熔，如图2所示，重熔层致密，表现出明显的阻挡效应，表现为极化电阻增大，可以有效阻止腐蚀介质的扩散，大大抑制电化学反应，从而产生了优异的耐蚀性。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，事实上，本发明中基体种类不限于AM50镁合金，可适用于对热或氧化敏感的各种基材，冷喷涂涂层种类不限于铝，可适用于冷喷涂各种金属或金属-氧化物涂层，其具体形状及尺寸也没有限制。