阅读说明：本技术 一种氰基改性的有机硅合成革涂层制备方法 (Preparation method of cyano-modified organic silicon synthetic leather coating ) 是由 范浩军 王文凯 孙哲 李静 陈意 颜俊 向均 文嘉婷 于 2020-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氰基改性的有机硅合成革涂层制备方法。利用含氢聚硅氧烷(含氢硅油)中活性氢与乙烯基腈单体中双键的配位加成反应,合成了一种侧链带极性氰基的含氢硅油,然后将其共价引入到有机硅合成革涂层中,有效提升了有机硅合成革涂层的表面张力、再涂性、粘接性及耐溶剂性。另外,本发明所提出的改性有机硅涂层在制备过程中不使用任何有机溶剂,可实现生产过程的清洁化,符合消费者的绿色、健康需求和行业发展趋势,对皮革、合成革、纺织涂层及低能表面的涂层、粘接具有指导意义。(The invention discloses a preparation method of a cyano-modified organic silicon synthetic leather coating. Active hydrogen in hydrogen-containing polysiloxane (hydrogen-containing silicone oil) is utilized to perform coordination addition reaction with double bonds in vinyl nitrile monomers to synthesize hydrogen-containing silicone oil with polar cyano groups on side chains, and then the hydrogen-containing silicone oil is covalently introduced into the organic silicon synthetic leather coating, so that the surface tension, recoatability, adhesiveness and solvent resistance of the organic silicon synthetic leather coating are effectively improved. In addition, the modified organic silicon coating provided by the invention does not use any organic solvent in the preparation process, can realize the cleanness of the production process, meets the green and health requirements of consumers and the industry development trend, and has guiding significance for the coating and bonding of leather, synthetic leather, textile coatings and low-energy surfaces.)

一种氰基改性的有机硅合成革涂层制备方法

技术领域

本发明涉及一种氰基改性的有机硅合成革涂层制备方法，属于有机硅材料技术领域。

背景技术

硅是地壳中含量最丰富的元素，不依赖于石化资源，有机硅作为一种环境友好型材料，具有无毒、环保、耐候、防水、耐磨和生理惰性等优异性能，多以添加剂或改性剂的形式被广泛应用于皮革/合成革涂饰、汽车抛光、日用化学品和纺织等行业。随着有机硅工业和制造技术的发展，有机硅逐渐开始作为涂层材料进入皮革/合成革、纺织等涂层领域。

中国专利CN108221396B公开了一种健康安全的硅橡胶皮革及其涂布工艺，其组成原料包括对人体健康安全的硅橡胶原料和亮光手感油。该加成型硅橡胶活性基团只有乙烯基和硅氢键，属于双组份加成反应体系，无副产物，对人体无任何不良反应；中国专利CN108035161B公开了一种无挥发性有机物的硅橡胶皮革，其组成原料包括无挥发性有机物的硅橡胶原料及无挥发性有机物的亮光涂层原料。该方法无需添加任何有机溶剂即可直接涂布生产合成革，VOCs排放量为零，属于环境友好型材料。

虽然有机硅材料具有诸多优点，但是由于其极性基团含量少、聚硅氧烷侧链上大量甲基的屏蔽作用，使得分子间相互作用力十分微弱，因此而带来的低极性（低的表面张力）使得有机硅用作皮革、合成革、纺织涂层时，往往会表现出与极性基材的粘接力不足、表面再涂性差及耐溶剂性差等问题。再涂性差表现为有机硅合成革等涂层在增光、消光、印花和改色等表面处理工序中难以被表处剂润湿和铺展，从而不利于产品的外观和风格多样化；粘接力差表现为有机硅涂层与基布/材难以粘接，剥离强度低，如鞋类革制成制品时与鞋底材料粘接力低；耐溶剂性差的有机硅合成革涂层在遇溶剂时易发生溶胀或脱皮，进而导致成革性能下降。这些问题限制了有机硅涂层材料在合成革等领域的进一步推广应用。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足而提供一种氰基改性的有机硅合成革涂层制备方法。首先利用含氢硅氧烷（含氢硅油）中活性氢与乙烯基腈类单体中双键的配位加成反应，合成了一种侧链含极性氰基的含氢聚硅氧烷，然后将以上改性含氢聚硅氧烷引入到有机硅合成革涂层，提升有机硅合成革涂层的表面张力、基布粘接力及耐溶剂性，且在生产过程中不使用有任何有机溶剂，符合绿色、环保发展需求。

本发明提供的一种氰基改性的有机硅合成革涂层制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）氰基改性的含氢聚硅氧烷的制备：将含氢聚硅氧烷10~20份、乙烯基腈单体1~3份加入到反应釜中，控制C=C和Si-H的摩尔比在0.5~0.8，升温至75~85 ℃，加入铂催化剂0.3~0.6份和阻聚剂0.1~0.2份，75~85 ℃下反应3~4 h。经溴乙酸滴定法测定剩余Si-H基团反应至理论值后，制得氰基改性的含氢聚硅氧烷，密封备用；

（2）氰基改性的有机硅合成革涂层的制备：将（1）中制得的氰基改性的含氢聚硅氧烷1~5份加入到乙烯基聚硅氧烷10~20份、铂催化剂1~2份和抑制剂0.1~0.2份的混合液中，进行充分混合，然后将混合体涂覆于离型纸表面，在120 ℃真空烘箱中固化，再将涂层转移至基布表面进行贴合，即可得到氰基改性的有机硅合成革涂层。

所述的一种氰基改性的有机硅合成革涂层制备方法，其特征在于该方法中所述的含氢聚硅氧烷为含氢量1.0~1.6 %的含氢硅油，所述氢原子位于聚硅氧烷的侧链。

所述的一种氰基改性的有机硅合成革涂层制备方法，其特征在于该方法中所述的乙烯基腈单体为丙烯腈、3-丁烯腈、5-己烯腈和3，7-二甲基-6-辛烯腈中的一种或组合。

所述的一种氰基改性的有机硅合成革涂层制备方法，其特征在于所述铂催化剂为氯铂酸（H₂PtCI₆·6H₂O）异丙醇溶液（斯拜尔催化剂）、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的配合物（卡尔斯特催化剂）中的一种或组合。

所述的一种氰基改性的有机硅合成革涂层制备方法，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和对羟基苯甲醚中的一种或组合。

所述的一种氰基改性的有机硅合成革涂层制备方法，其特征在于所述的乙烯基聚硅氧烷为双键封端的乙烯基硅油（乙烯基含量：0.05~0.43 %，结构通式为：CH₂=CH(CH₃)₂-Si-O-[(CH₃)₂SiO]_nSi(CH₃)₂CH=CH₂，其中n=200~3000）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（乙烯基含量：30 %，结构式为：[CH₃(CH₂=CH)SiO]₄）和多乙烯基硅油（乙烯基含量：0.2~2.3 %，乙烯基主要位于支链）中的一种或组合。

所述的一种氰基改性的有机硅合成革涂层制备方法，其特征在于所述的抑制剂为甲基丁炔醇、苯基丁炔醇和乙炔基环己醇中的一种或组合。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

（1）本发明通过硅氢加成反应将强极性氰基以化学键合方式引入有机硅合成革涂层中，既保留了有机硅涂层的耐磨、耐刮、耐候以及耐寒等优点，又有效提升了有机硅合成革涂层与基布的粘接力和表面再涂性，为产品的性能提升和外观多样化奠定了基础；

（2）本发明中氰基的引入可以有效提高有机硅合成革涂层的耐溶剂性，氰基中的碳原子和氮原子通过叁键相连接，赋予氰基更高的稳定性，从而减轻涂层由溶剂引起的溶胀或脱皮；

（3）本发明增加了含氢聚硅氧烷的种类，在涂层过程中不使用任何有机溶剂，可实现生产过程的清洁化，所制得的改性有机硅涂层为环保产品，并且符合消费者的绿色、健康需求，符合行业发展趋势。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1 ：

（1）氰基改性的含氢聚硅氧烷的制备：将含氢量为1.0 %的含氢聚硅氧烷20份、丙烯腈1份加入到反应釜中，控制C=C和Si-H的摩尔比为0.5，升温至85 ℃，加入铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的配合物0.3份和吩噻嗪0.1份，85℃反应4 h。经溴乙酸滴定法测定剩余Si-H基团反应至理论值后，制得氰基改性的含氢聚硅氧烷，密封备用；

（2）氰基改性的机硅合成革涂层的制备：将（1）中制得的氰基改性的含氢聚硅氧烷1份加入到乙烯基含量为0.12 %双键封端乙烯基聚硅氧烷20份、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷1份和乙炔基环己醇0.1份的混合液中，进行充分混合，然后将混合物涂覆于离型纸表面，在120 ℃真空烘箱中固化，再将其转移至基布表面进行贴合，即可得到氰基改性的有机硅合成革涂层。

该涂层在制备和使用过程中不使用任何有机溶剂，经测试，与改性前单一有机硅涂层相比，涂层表面能从22 mJ/m²提高至30 mJ/m²，水接触角从130°降低至118°，涂层与基布的剥离强度从39 N/3 cm提升至45 N/3 cm，甲苯溶胀率从180 %降低至137 %。

实施例2：

（1）氰基改性的含氢聚硅氧烷的制备：将含氢量为1.2 %的含氢聚硅氧烷10份、3-丁烯腈2份加入到反应釜中，控制C=C和Si-H的摩尔比为0.6，升温至80 ℃，加入铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的配合物0.6份和对苯二酚0.2份，80 ℃反应3.5 h。经溴乙酸滴定法测定剩余Si-H基团反应至理论值后，制得氰基改性的含氢聚硅氧烷，密封备用；

（2）氰基改性的有机硅合成革涂层的制备：将（1）中制得的氰基改性的含氢聚硅氧烷1份加入到乙烯基含量为0.28%双键封端乙烯基聚硅氧烷11份、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷1份和甲基丁炔醇0.2份的混合液中，进行充分混合，然后将混合物涂覆于离型纸表面，在120 ℃真空烘箱中固化，再将其转移至基布表面进行贴合，即可得到氰基改性的有机硅合成革涂层。

该涂层在制备和使用过程中不使用任何有机溶剂，经测试，与改性前单一有机硅涂层相比，涂层表面能从22 mJ/m²提高至36 mJ/m²，水接触角从130°降低至104°，涂层与基布的剥离强度从39 N/3 cm提升至48 N/3 cm，甲苯溶胀率从180 %降低至118 %。

实施例3：

（1）氰基改性的含氢聚硅氧烷的制备：将含氢量为1.6 %的含氢聚硅氧烷10份、3,7-二甲基-6-辛烯腈和3-丁烯腈各1.5份加入到反应釜中，控制C=C和Si-H的摩尔比为0.8，升温至75 ℃，加入氯铂酸（H₂PtCI₆·6H₂O）异丙醇溶液0.6份和羟基苯甲醚0.2份，75 ℃反应3h。经溴乙酸滴定法测定剩余Si-H基团反应至理论值后，制得氰基改性的含氢聚硅氧烷，密封备用；

（2）氰基改性的有机硅合成革涂层的制备：将（1）中制得的氰基改性的含氢聚硅氧烷5份加入到乙烯基含量为1.8 %的多乙烯基聚硅氧烷10份、氯铂酸（H₂PtCI₆·6H₂O）异丙醇溶液2份和苯基丁炔醇0.1份的混合液中，进行充分混合，然后将混合物涂覆于离型纸表面，在120 ℃真空烘箱中固化，再将其转移至基布表面进行贴合，即可得到氰基改性的有机硅合成革涂层。

该涂层在制备和使用过程中不使用任何有机溶剂，经测试，与改性前单一有机硅涂层相比，涂层表面能从22 mJ/m²提高至39 mJ/m²，水接触角从130°降低至94°，涂层与基布的剥离强度从39 N/3 cm提升至52 N/3 cm，甲苯溶胀率从180 %降低至108 %。