阅读说明：本技术 一种聚氨酯-有机硅合成革涂层用反应型增容剂的制备方法 (Preparation method of reactive compatibilizer for polyurethane-organic silicon synthetic leather coating ) 是由 范浩军 孙哲 陈意 颜俊 向均 文嘉婷 王文凯 于 2020-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚氨酯-有机硅合成革涂层用反应型增容剂的制备方法。利用硅氢键与双键的配位加成反应,将聚乙二醇烯丙基甲基醚接枝于含氢硅油侧链,合成了一种带有硅氢键的反应型增容剂,并将其用于聚氨酯-有机硅互穿网络涂层体系的增容。本发明制备的反应型增容剂在有机硅和聚氨酯间起到“互溶”作用,能够有效降低聚氨酯、有机硅两相间界面张力,进而改善相容性。用其增容后的聚氨酯-有机硅涂层与增容前相比,二者互容程度提高,相分离程度减轻,互穿网络更易形成,涂层力学性能、表面极性等得到显著提升。另外,在增容剂的制备过程中不使用任何溶剂,实现了制备过程绿色化。(The invention discloses a preparation method of a reactive compatibilizer for a polyurethane-organic silicon synthetic leather coating. By utilizing the coordination addition reaction of a silicon-hydrogen bond and a double bond, polyethylene glycol allyl methyl ether is grafted on a hydrogen-containing silicone oil side chain to synthesize a reactive compatibilizer with the silicon-hydrogen bond, and the reactive compatibilizer is used for compatibilization of a polyurethane-organic silicon interpenetrating network coating system. The reactive compatibilizer prepared by the invention plays a role in mutual solubility between organic silicon and polyurethane, can effectively reduce the interfacial tension between polyurethane and organic silicon, and further improves the compatibility. Compared with the polyurethane-organic silicon coating before compatibilization, the polyurethane-organic silicon coating after compatibilization by using the composite material has the advantages that the mutual compatibility degree of the polyurethane-organic silicon coating is improved, the phase separation degree is reduced, an interpenetrating network is easier to form, and the mechanical property, the surface polarity and the like of the coating are obviously improved. In addition, no solvent is used in the preparation process of the compatibilizer, so that the preparation process is green.)

一种聚氨酯-有机硅合成革涂层用反应型增容剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯-有机硅合成革涂层用反应型增容剂的制备方法，属于高分子材料改性领域。

背景技术

有机硅作为一种不依赖于石化资源而生产的一类化工材料，因其具有环保无毒、耐候性好、憎水、难燃及生理惰性等诸多优异特性，已在纺织助剂、汽车、日用化学品、生物医用等行业得到广泛应用。随着有机硅工业的发展，基于无溶剂双组份硅氢加成体系的有机硅树脂已进入纺织、合成革涂层等领域。如中国专利CN205688265U公开了一种超柔软有机硅皮革，包括由上到下依次设置的第一硅橡胶层、第二硅橡胶层、超柔软硅橡胶层以及基材，赋予皮革质地柔软丰满的特点。然而，尽管有机硅涂层拥有诸多优点，但因其材料自身的结构特点，当被用作合成革等涂层材料使用时，往往存在力学强度不足(拉伸强度≤5MPa，延伸率≤400 %)、表面张力低、与基材粘接力差等问题，限制了其在合成革领域的进一步发展和应用。因此，开发一种既具备有机硅优异性能又能够同时兼顾或满足合成革涂层材料所需各项性能的复合材料成为研究的热点。

聚氨酯是一类由多异氰酸酯与多元醇（包括聚酯多元醇和聚醚多元醇）经聚加成反应而成的含有重复氨基甲酸酯键结构（-NHCOO-）的一类极性高分子材料。聚氨酯树脂可以看作是一种由软链段与硬链段交替连接而成的嵌段共聚物。其中，软段相决定着树脂的附着力、断裂伸长率等，硬段相则决定着树脂的模量、强度等性能，分子链中常常含有酯基，醚基，脲键，氨基甲酸酯键等极性基团。因其特有的结构，聚氨酯树脂具有诸多优异性能，如优异的力学性能、附着力及软硬度可调节范围广等，被广泛应用于合成革涂层。因此也非常适合用于改性有机硅涂层材料。如中国专利CN109722917A 公开了一种有机硅合成革涂层的表面张力和再涂性提升方法。利用硅氢键与双键的配位加成反应，将双键封端的极性聚氨酯链段引入有机硅合成革涂层材料中，提升了有机硅合成革涂层的表面张力和再凃性，有效地解决了单一有机硅合成革涂层因表面能低所导致的与基布粘接力、后整理润湿流平性、再涂性差的技术问题。将聚氨酯引入有机硅，可实现有机硅和聚氨酯材料性能的优势互补，在保留有机硅涂层优异性能的同时，能够有效弥补其在力学性能、表面张力、与基材粘接力上存在的不足。

然而，由于有机硅和聚氨酯二者的化学结构和极性差异较大，直接将两者混合往往因相容性差而导致分层，不稳定的两相形态会导致最终综合性能的下降，达不到预期目的。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足而提供一种聚氨酯-有机硅合成革涂层用反应型增容剂的制备方法。利用含氢聚硅氧烷中硅氢键与聚乙二醇烯丙基甲基醚中双键的配位加成反应，将半极性聚醚侧链接枝于含氢聚硅氧烷中制备了一种反应型增容剂，并将其用于聚氨酯-有机硅互穿网络涂层体系的增容。

本发明提供的一种聚氨酯-有机硅合成革涂层用反应型增容剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤，所用物料的份数均为重量份数：

（1）反应型增容剂的制备：

将含氢聚硅氧烷6~20份，聚乙二醇烯丙基甲基醚6~30份，加入反应釜中，控制体系-C=C/Si-H的摩尔比在0.3~0.6，升温至85 ℃，在搅拌下加入氯铂酸催化剂1~2份，100~120 ℃反应1~2 h，制得含聚乙二醇侧链的反应型增容剂；

（2）聚氨酯-有机硅合成革涂层的制备：

将乙烯基聚硅氧烷60~95份、含氢聚硅氧烷1~7份、液体二异氰酸酯2~5份、液体聚多元醇20~45份、有机铋催化剂0~0.2份、（1）制备的反应型增容剂2~8份、氯铂酸催化剂1~2份、甲基丁炔醇0.2~0.4份、白炭黑10~20份常温下快速混合，然后将混合体注射涂覆于离型纸表面，在120~130 ℃烘箱中反应8~10 min，再转移至基布表面进行贴合，进一步熟化后得到无溶剂型聚氨酯-有机硅合成革涂层。

所述的一种聚氨酯-有机硅合成革涂层用反应型增容剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的含氢聚硅氧烷为含氢量为0.8~1.6 %的含氢硅油，所述氢原子位于聚硅氧烷的侧链。

所述的一种聚氨酯-有机硅合成革涂层用反应型增容剂的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇烯丙基甲基醚的分子量在290~1000 g/mol，结构通式为：CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₃，其中n=5~20。

所述的一种聚氨酯-有机硅合成革涂层用反应型增容剂的制备方法，其特征在于所述的乙烯基聚硅氧烷为双端乙烯基硅油（乙烯基含量：0.05~0.43 %，结构通式为：CH₂=CH(CH₃)₂Si-O-[(CH₃)₂Si-O]_nSi(CH₃)₂CH=CH₂，其中n=200~3000）、多乙烯基硅油（乙烯基含量：0.2~2.3 %，乙烯基主要位于支链）中的一种或组合。

所述的一种聚氨酯-有机硅合成革涂层用反应型增容剂的制备方法，其特征在于所述的液体二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI-50）中的一种或组合。

所述的一种聚氨酯-有机硅合成革涂层用反应型增容剂的制备方法，其特征在于所述液体聚多元醇为数均分子量为600~1000的聚乙二醇、数均分子量为1000~4000的聚丙二醇、数均分子量为1000~2000的聚己二酸-1,3-丁二醇酯二醇中的一种或其组合。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

（1）本发明通过在含氢聚硅氧烷侧链接枝聚乙二醇烯丙基甲基醚，合成了一种反应型增容剂，有效解决了极性聚氨酯组分与非极性聚硅氧烷组分在混合、反应过程中存在的相分离问题，且增容剂的制备过程无需任何溶剂，符合绿色、环保的要求；

（2）本发明所制备的反应型增容剂在起到增容作用的同时，还能够在固化过程中共价键合至聚合物涂层中，使得增容后的聚氨酯-有机硅互穿网络涂层体系更稳定，同时还具备增塑、软化涂层的功能；

（3）本发明所制备的反应型增容剂能够有效降低有机硅和聚氨酯间的界面张力，实现二者在分子水平的融合，使得聚氨酯改性有机硅涂层的力学性能、表面张力、与基材的粘接性能得到显著提升。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1 ：

（1）反应型增容剂的制备：

将含氢量为0.8 %的含氢聚硅氧烷20份，分子量为360 g/mol的聚乙二醇烯丙基甲基醚6份，加入反应釜中，控制体系-C=C/Si-H的摩尔比在0.5，升温至85 ℃，在搅拌下加入氯铂酸催化剂1份，100 ℃反应1 h，制得含聚乙二醇侧链的反应型增容剂；

（2）聚氨酯-有机硅合成革涂层的制备：

将乙烯基含量为0.12 %的双端乙烯基硅油80份、乙烯基含量为2.3 %的多乙烯基硅油12份、含氢量为0.18 %的含氢硅油7份、异佛尔酮二异氰酸酯2份、数均分子量2000的聚丙二醇（PPG2000）10份、数均分子量3000的聚丙二醇（PPG3000）10份、有机铋催化剂0.2份、（1）制备的反应型增容剂2份、氯铂酸催化剂1份、甲基丁炔醇0.2份、白炭黑10份常温下快速混合，然后将混合体注射涂覆于离型纸表面，在120 ℃烘箱中反应8 min，再转移至基布表面进行贴合，进一步熟化后得到无溶剂型聚氨酯-有机硅合成革涂层。

经测试，与增容前的聚氨酯改性有机硅涂层相比，增容后涂层的拉伸强度从4.2MPa提高至6.5 MPa，断裂伸长率从380 %提高至560 %。与改性前单一有机硅涂层相比，涂层表面能从22 mJ/m²提高至30 mJ/m²，水接触角从131°降低至108°，涂层与基布的剥离强度从39 N/3 cm提升至51 N/3 cm。

实施例2：

（1）反应型增容剂的制备：

将含氢量为1.0 %的含氢聚硅氧烷10份，分子量为512 g/mol的聚乙二醇烯丙基甲基醚24份，加入反应釜中，控制体系-C=C/Si-H的摩尔比在0.6，升温至85 ℃，在搅拌下加入氯铂酸催化剂1份，110 ℃反应1.5 h，制得含聚乙二醇侧链的反应型增容剂；

（2）聚氨酯-有机硅合成革涂层的制备：

将乙烯基含量为0.07 %的双端乙烯基硅油45份、乙烯基含量为0.43 %的双端乙烯基硅油30份、乙烯基含量为1.4 %的多乙烯基硅油20份、含氢量为1.6 %的含氢硅油1份、六亚甲基二异氰酸酯4份、数均分子量1000的聚乙二醇（PEG1000）15份、数均分子量2000的聚丙二醇（PPG2000）20份、有机铋催化剂0.1份、（1）制备的反应型增容剂4份、氯铂酸催化剂1.5份、甲基丁炔醇0.3份、白炭黑15份常温下快速混合，然后将混合体注射涂覆于离型纸表面，在120 ℃烘箱中反应8 min，再转移至基布表面进行贴合，进一步熟化后得到无溶剂型聚氨酯-有机硅合成革涂层。

经测试，与增容前的聚氨酯改性有机硅涂层相比，增容后涂层的拉伸强度从4.6MPa提高至8 MPa，断裂伸长率从360 %提高至550 %。与改性前单一有机硅涂层相比，涂层表面能从22 mJ/m²提高至36 mJ/m²，水接触角从131°降低至97°，涂层与基布的剥离强度从39N/3 cm提升至56 N/3 cm。

实施例3：

（1）反应型增容剂的制备：

将含氢量为1.6 %的含氢聚硅氧烷6份，分子量为1000 g/mol的聚乙二醇烯丙基甲基醚30份，加入反应釜中，控制体系-C=C/Si-H的摩尔比在0.3，升温至85 ℃，在搅拌下加入氯铂酸催化剂2份， 120 ℃反应2 h，制得含聚乙二醇侧链的反应型增容剂；

（2）聚氨酯-有机硅合成革涂层的制备：

将乙烯基含量为0.15 %的双端乙烯基硅油40份、乙烯基含量为1.4 %的多乙烯基硅油20份、含氢量为0.18 %的含氢硅油3份、甲苯二异氰酸酯5份、数均分子量1000的聚乙二醇（PEG1000）15份、数均分子量2000的聚己二酸-1,3-丁二醇酯二醇（PMA2000）30份、有机铋催化剂0份、（1）制备的反应型增容剂8份、氯铂酸催化剂2份、甲基丁炔醇0.4份、白炭黑20份常温下快速混合，然后将混合体注射涂覆于离型纸表面，在130 ℃烘箱中反应10 min，再转移至基布表面进行贴合，进一步熟化后得到无溶剂型聚氨酯-有机硅合成革涂层。

经测试，与增容前的聚氨酯改性有机硅涂层相比，增容后涂层的拉伸强度从4.8MPa提高至9 MPa，断裂伸长率从350 %提高至600 %。与改性前单一有机硅涂层相比，涂层表面能从22 mJ/m²提高至39.2 mJ/m²，水接触角从131°降低至89°，涂层与基布的剥离强度从39 N/3 cm提升至64 N/3 cm。