具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，未作相反说明的情况下，所述常温或室温均表示25±2℃。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种从FCC废催化剂中回收稀土元素、镍和钒的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将FCC废催化剂进行煅烧，得到第一物料，将第一酸溶液与一部分所述第一物料进行第一酸浸处理，得到第一浸出液，将所述第一浸出液与剩余部分所述第一物料进行第二酸浸处理，得到第二浸出液；所述煅烧的条件至少包括：温度为600-800℃，时间为4-8h；

(2)将所述第二浸出液与硫酸钾进行第一接触反应，得到第一混合溶液，并调节所述第一混合溶液的pH值至3-4，得到第二混合溶液；其中，所述第二混合溶液中含有Ni²⁺和VO₄ ^3-；

(3)在萃取剂存在下，将所述第二混合溶液进行萃取分离，得到水相和油相；所述萃取剂为体积比为1:2-5的P507和磺化煤油的组合；

其中，所述水相中含有VO₄ ^3-，所述油相中含有Ni²⁺。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(3)中，所述萃取剂为体积比为1:3-4的P507和磺化煤油的组合。发明人发现，采用该优选情况的具体实施方式，能够显著提高镍元素和钒元素的回收率。

优选地，在步骤(1)中，进行所述第一酸浸处理的所述第一物料的用量占所述第一物料总重量的60-80wt％。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，进行所述第一酸浸处理的所述第一物料的用量占所述第一物料总重量的60-70wt％。发明人发现，采用该优选情况的具体实施方式，能够使得各元素的浸出率升高，从而使稀土元素、镍元素和钒元素获得更高的回收率。

优选地，在步骤(1)中，以所述FCC废催化剂的总重量为基准，所述FCC废催化剂中含有48-55wt％三氧化二铝、40-45wt％二氧化硅、1-3wt％五氧化二钒、1-3wt％三氧化二镧、0.5-1.2wt％五氧化二磷、0.5-0.8wt％氧化镍、0.2-0.6wt％三氧化二铁和0.1-0.5wt％二氧化铈。

优选地，在步骤(1)中，相对于1g的所述第一物料，所述第一酸溶液的用量为9-10mL。

优选地，在步骤(1)中，所述第一酸浸处理和所述第二酸浸处理的条件各自独立地包括：温度为90-100℃，时间为3-6h。

优选地，所述第一酸溶液选自盐酸、硫酸中的至少一种。

优选地，所述第一酸浸处理过程中采用的硫酸的浓度为3-5mol/L。

优选地，在步骤(1)中，所述第一物料的平均粒径≯200目。

优选地，在步骤(1)中，该方法还包括：将所述FCC废催化剂煅烧后得到的混合粉末进行球磨，以得到所述第一物料。

优选地，在步骤(1)中，所述球磨的条件至少包括：转速为400-500rpm。

优选地，在步骤(1)中，该方法还包括：将FCC废催化剂进行煅烧之前，先将所述FCC废催化剂依次进行超声水洗和干燥。

优选地，在步骤(1)中，所述超声水洗的条件至少包括：频率为40-50Hz，时间为10-30min。

优选地，在步骤(1)中，所述干燥的条件至少包括：温度为70-80℃，时间为5-6h。

优选地，在步骤(2)中，所述第一接触反应的条件至少包括：温度为80-90℃，时间为10-15min。

优选地，在步骤(2)中，相对于10mL所述第二浸出液，所述硫酸钾的用量为0.3-0.6g。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够浸出更多的稀土元素。硫酸钾用量较少，浸出液中的稀土元素不能够得到有效沉淀；硫酸钾用量过多，则会有过多的钾离子进入到溶液中。

优选地，在步骤(3)中，所述第二混合溶液和所述萃取剂的用量体积比为2-4:1。

优选地，该方法还包括：将所述油相与硫酸进行第二接触反应，得到硫酸镍溶液，将所述硫酸镍溶液与氢氧化钠溶液进行第三接触反应，得到氢氧化镍。

优选地，所述第二接触反应的条件至少包括：温度20-25℃，时间为40-60min，硫酸浓度为1-3mol/L；

优选地，所述第三接触反应的条件至少包括：温度40-60℃，时间为30-50min，pH值为11-12。

优选地，该方法还包括：将所述水相与硫酸铵进行第四接触反应，得到混合浆料，将所述混合浆料进行过滤，得到滤渣和滤液，并将所述滤渣烘干，得到五氧化二钒。

优选地，所述第四接触反应的条件至少包括：搅拌速度为300-500rpm，温度为80-90℃，时间为10-30min。

优选地，所述烘干的条件至少包括：温度为400-600℃，时间为1-3h。

本发明对所述过滤的具体操作没有特别的要求，只需要能够实现固液分离即可。

本发明对调节pH值的具体操作没有特别的要求，能够采用本领域已知的方法加酸溶液或碱溶液调节至需要的pH值即可。

以下结合图1提供本发明所述从FCC废催化剂中回收稀土元素、镍和钒的方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程：

(1)将FCC废催化剂进行煅烧，得到第一物料，将第一酸溶液与一部分所述第一物料进行第一酸浸处理，得到第一浸出液，将所述第一浸出液与剩余部分所述第一物料进行第二酸浸处理，得到第二浸出液；所述煅烧的条件至少包括：温度为600-800℃，时间为4-8h；

(2)将所述第二浸出液与硫酸钾进行第一接触反应，得到第一混合溶液，并调节所述第一混合溶液的pH值至3-4，得到第二混合溶液；其中，所述第二混合溶液中含有Ni²⁺和VO₄ ^3-；

(3)在萃取剂存在下，将所述第二混合溶液进行萃取分离，得到水相和油相；所述萃取剂为体积比为1:2-5的P507和磺化煤油的组合；

其中，所述水相中含有VO₄ ^3-，所述油相中含有Ni²⁺；

(4)将所述油相与硫酸进行第二接触反应，得到硫酸镍溶液，将所述硫酸镍溶液与氢氧化钠溶液进行第三接触反应，得到氢氧化镍；以及

将所述水相与硫酸铵进行第四接触反应，得到混合浆料，将所述混合浆料进行过滤，得到滤渣和滤液，并将所述滤渣烘干，得到五氧化二钒。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。

所述FCC废催化剂的成分及含量见表1；

萃取剂-1：P507和磺化煤油的重量比为1:4；

萃取剂-2：P507和磺化煤油的重量比为1:3；

萃取剂-3：P507和磺化煤油的重量比为1:5；

萃取剂-4：P507和磺化煤油的重量比为1:1；

P507：2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，购自洛阳市三诺化工有限公司；

磺化煤油：购自天津福特化工有限公司；

等离子体发射光谱：型号Optima 7000DV，购自珀金埃尔默股份有限公司。

表1

实施例1

本实施例提供一种从FCC废催化剂中回收稀土元素、镍和钒的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将15g的FCC废催化剂置于烧杯中，加入100mL的去离子水，在超声仪(频率为40Hz)中超声水洗20min，将水洗后的FCC废催化剂干燥(温度80℃，时间为6h)，将干燥后的FCC废催化剂置于马弗炉中煅烧(煅烧温度为600℃，保温时间5h，升温速率设置为10℃/min)，将煅烧后样品在球磨机中进行球磨，转速为400rpm，得到第一物料14.8g，并将所述第一物料过200目筛，备用；

(2)在90℃下，将10g的第一物料(占所述第一物料总重量的67.6wt％)、100mL浓度为5mol/L的硫酸进行第一酸浸处理，反应6h后，过滤得到第一浸出液，向第一浸出液中加入4.8g的第一物料进行第二酸浸处理，得到pH值为3.2的第二浸出液；

(3)在90℃下，将160mL的所述第二浸出液、8g的硫酸钾进行第一接触反应，反应10min后，将第一接触反应的反应产物进行过滤，得到硫酸稀土复盐和第一混合溶液，调节所述第一混合溶液的pH值至3.7，得到第二混合溶液150mL，加入50mL的萃取剂-1进行萃取分离，调节体系pH值至5，得到水相和油相；其中，所述水相中含有VO₄ ^3-，所述油相中含有Ni^{2 +}；

(4)将所述水相pH值调节至2后，在90℃下，加入10g硫酸铵，在500rpm下搅拌30min，得到混合浆料，将所述混合浆料进行过滤，得到滤渣和滤液，在氧化气氛保护下，将所述滤渣置于500℃烘箱中热解2h，得到五氧化二钒；以及

在常温下，将所述油相与浓度为2mol/L的硫酸进行第二接触反应，反萃50min后得到硫酸镍溶液，升温至50℃，向所述硫酸镍溶液中加入氢氧化钠调节pH值为11.5，并反应50min，得到氢氧化镍。

实施例2

本实施例提供一种从FCC废催化剂中回收稀土元素、镍和钒的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将16g的FCC废催化剂置于烧杯中，加入100mL的去离子水，在超声仪(频率为40Hz)中超声水洗20min，将水洗后的FCC废催化剂干燥(温度70℃，时间为6h)，将干燥后的FCC废催化剂置于马弗炉中煅烧(煅烧温度为700℃，保温时间5h，升温速率设置为10℃/min)，将煅烧后样品在球磨机中进行球磨，转速为400rpm，得到第一物料15.7g，并将所述第一物料过200目筛，备用；

(2)在90℃下，将10g的第一物料(占所述第一物料总重量的63.7wt％)、100mL浓度为4mol/L的硫酸进行第一酸浸处理，反应5h后，过滤得到第一浸出液；向所述第一浸出液中加入5.7g的第一物料进行第二酸浸处理，并调节体系pH值至3.5，得到第二浸出液；

(3)在90℃下，将175mL的所述第二浸出液、7g的硫酸钾进行第一接触反应，反应10min后，将第一接触反应的反应产物进行过滤，得到硫酸稀土复盐和第一混合溶液，并调节所述第一混合溶液的pH值至4，得到第二混合溶液160mL，加入55mL的萃取剂-2进行萃取分离，调节体系pH值至5.3，得到水相和油相；其中，所述水相中含有VO₄ ^3-，所述油相中含有Ni²⁺；

(4)将所述水相pH值调节至2.2后，在90℃下，加入8g硫酸铵，在500rpm下搅拌30min，得到混合浆料，将所述混合浆料进行过滤，得到滤渣和滤液，在氧化气氛保护下，将所述滤渣置于500℃烘箱中热解2h，得到五氧化二钒；以及

在常温下，将所述油相与浓度为2mol/L的硫酸进行第二接触反应，反萃50min后得到硫酸镍溶液，升温至50℃，向所述硫酸镍溶液中加入氢氧化钠调节pH值为12，并反应50min，得到氢氧化镍。

实施例3

本实施例提供一种从FCC废催化剂中回收稀土元素、镍和钒的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将14.5g的FCC废催化剂置于烧杯中，加入100mL的去离子水，在超声仪(频率为50Hz)中超声水洗20min，将水洗后的FCC废催化剂干燥(温度80℃，时间为6h)，将干燥后的FCC废催化剂置于马弗炉中煅烧(煅烧温度为800℃，保温时间6h，升温速率设置为10℃/min)，将煅烧后样品在球磨机中进行球磨，转速为500rpm，得到第一物料14.4g，并将所述第一物料过200目筛，备用；

(2)在90℃下，将10g的第一物料(占所述第一物料总重量的69.4wt％)、100mL浓度为3mol/L的硫酸进行第一酸浸处理，反应6h后，过滤得到第一浸出液；向所述第一浸出液中加入4.4g第一物料进行第二酸浸处理，并调节体系pH值至3.5，得到第二浸出液；

(3)在90℃下，将200mL的所述第二浸出液、8g的硫酸钾进行第一接触反应，反应10min后，将第一接触反应的反应产物进行过滤，得到硫酸稀土复盐和第一混合溶液，并调节所述第一混合溶液的pH值至4，得到第二混合溶液180mL，加入60mL的萃取剂-1进行萃取分离，调节体系pH值至5.3，得到水相和油相；其中，所述水相中含有Ni²⁺，所述油相中含有VO₄ ^3-；

(4)将所述水相pH值调节至2.2后，在90℃下，加入7g硫酸铵，在500rpm下搅拌30min，得到混合浆料，将所述混合浆料进行过滤，得到滤渣和滤液，在氧化气氛保护下，将所述滤渣置于500℃烘箱中热解2h，得到五氧化二钒；以及

在常温下，将所述油相与浓度为2mol/L的硫酸进行第二接触反应，反萃40min后得到硫酸镍溶液，升温至50℃，向所述硫酸镍溶液中加入氢氧化钠调节pH值为12，并反应50min，得到氢氧化镍。

实施例4

本实施例采用与实施例1相似的方法回收FCC废催化剂，所不同的是，在步骤(2)中，进行所述第一酸浸处理的所述第一物料的用量为11g(占所述第一物料总重量的74.3wt％)。

实施例5

本实施例采用与实施例1相似的方法回收FCC废催化剂，所不同的是，在步骤(2)中，进行所述第一酸浸处理的所述第一物料的用量为8g(占所述第一物料总重量的54.1wt％)。

实施例6

本实施例采用与实施例1相似的方法回收FCC废催化剂，所不同的是，在步骤(3)中，用等体积量的萃取剂-3替换萃取剂-1。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的方法回收FCC废催化剂，所不同的是，在步骤(1)中，FCC废催化剂不进行煅烧。

对比例2

本对比例采用与实施例1相似的方法回收FCC废催化剂，所不同的是，在步骤(2)中，在90℃下，将前述得到的全部第一物料、100mL浓度为5mol/L的硫酸进行第一酸浸处理，反应6h后，过滤得到第一浸出液；即，不进行第二酸浸处理。

对比例3

本对比例采用与实施例1相似的方法回收FCC废催化剂，所不同的是，在步骤(1)中，所述煅烧温度为900℃。

对比例4

本对比例采用与实施例1相似的方法回收FCC废催化剂，所不同的是，在步骤(1)中，所述煅烧温度为500℃。

对比例5

本对比例采用与实施例1相似的方法回收FCC废催化剂，所不同的是，在步骤(3)中，用等体积量的萃取剂-4替换萃取剂-1。

测试例1

分别取0.5g实施例和对比例回收FCC废催化剂过程中硫酸稀土复盐溶解在浓度为0.1mol/L盐酸中，定容于500ml容量瓶中，通过等离子体发射光谱(ICP)检测硫酸稀土复盐中镧和铈的浓度，计算稀土元素镧和铈的总回收率；其中，稀土元素镧和铈的总回收率计算公式为：[(m_x1w₁)/m₁]×100％，式(1)。

在式(1)中，m_x1为稀土复盐产物质量，g；

w₁为稀土元素镧和铈的在稀土产物中的总质量分数，％；

m₁为第二浸出液中稀土元素镧和铈的总质量，g。

通过实施例和对比例最终回收得到的氢氧化镍，计算镍元素的回收率；其中，镍元素的回收率计算公式为：[(m_x2w₂)/m₂]×100％，式(2)。

在式(2)中，m_x2为氢氧化镍产物质量，g；

w₂为镍元素在氢氧化镍产物中的质量分数，％；

m₂为第二浸出液中镍元素的质量，g。

通过实施例和对比例最终回收得到的五氧化二钒，计算钒元素的回收率；其中，钒元素的回收率计算公式为：[(m_x3w₃)/m₃]×100％，式(3)。

在式(3)中，m_x3为五氧化二钒产物质量，g；

w₃为钒元素在五氧化二钒产物中的质量分数，％；

m₃为第二浸出液中钒元素的质量，g。

表2

从表2可以看出，采用本发明提供的方法不仅能够综合回收稀土元素、镍和钒，而且稀土元素、镍和钒均能够达到较高的回收率。

本发明示例性地提供了实施例1中煅烧前后FCC废催化剂的外观图、实施例1制备得到的硫酸稀土复盐的XRD图和SEM图、实施例1制备得到的氢氧化镍XRD图和五氧化二钒XRD图，分别见图2-图6。

图2为实施例1中煅烧前后FCC废催化剂的外观图，其中，图2(a)为实施例1中煅烧前FCC废催化剂的外观图，图2(b)为实施例1中煅烧后FCC废催化剂的外观图，图3为实施例1制备得到的硫酸稀土复盐的XRD图，图4为实施例1制备得到的硫酸稀土复盐的SEM图，图5为实施例1制备得到的氢氧化镍XRD图，图6为实施例1制备得到的五氧化二钒XRD图。

从图2中可以看出，将FCC废催化剂进行煅烧后不但能够去除碳和硫，还可以获得尺寸更均一、平均粒径更小的FCC废催化剂。

从图3-图6中可以看出，本发明提供的方法能够综合回收FCC废催化剂中的稀土元素、镍元素和钒元素。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。