一种脉冲电动-废旧纺织品水热炭渗透反应墙协同植物修复土壤和地下水的方法
阅读说明：本技术 一种脉冲电动-废旧纺织品水热炭渗透反应墙协同植物修复土壤和地下水的方法 (Method for restoring soil and underground water by pulse motor-waste textile hydrothermal carbon infiltration reaction wall in cooperation with plants ) 是由 黄满红 李雨林 邵梦育 蒋楠 燕梦莹 桑文静 陈刚 于 2021-07-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种脉冲电动-废旧纺织品水热炭渗透反应墙协同植物修复土壤和地下水的方法,反应墙采用负载β-环糊精的废旧纺织品水热炭,由废旧纺织品作为生物质材料通过水热反应制备而成并且负载β-环糊精,将渗透反应墙和受污染土壤置于水或电解液中,在受污染土壤上种植植物,接入脉冲电流,进行土壤和地下水修复。与现有技术相比,本发明所制备水热炭绿色环保,价格低廉,PEK-CHCPRB协同植物能够有效吸附和去除土壤和地下水中污染物,达到修复土壤和地下水的目的。(The invention relates to a method for restoring soil and underground water by a pulse motor-waste textile hydrothermal carbon infiltration reaction wall in cooperation with plants. Compared with the prior art, the hydrothermal carbon prepared by the method is green and environment-friendly, is low in price, and the PEK-CHCPRB synergistic plant can effectively adsorb and remove pollutants in soil and underground water, so that the aim of repairing the soil and the underground water is fulfilled.)
技术领域
本发明涉及土壤和地下水修复技术领域，特别是涉及一种脉冲流电动-负载β- 环糊精的废旧纺织品水热炭渗透式反应墙协同植物修复土壤和地下水中污染物的方法。
背景技术
全球工业快速发展，地下水与土壤重金属污染情况加剧。土壤由于非均质的特性和自身表现出的吸附能力使土壤修复困难重重。为了解决日益严重的土壤污染问题，研究者们不断探寻廉价有效的土壤修复方案。生物炭(Biochar,BC)作为一种低成本、高效的吸附材料，备受研究者们的广泛关注。其中，水热炭(Hydrochar) 作为生物炭的一个重要分支，将生物质原材料与溶剂通过水热碳化反应 (Hydrothermal carbonization)制备而成。利用废弃生物质生产高效的吸附材料，利用低成本、低能耗解决顽固环境污染问题，是全球资源化、减量化、无害化的趋势。目前，生物炭在实际工程中有广泛应用，但是由于实际运用的生物炭主要由高温热解产生，且当前生物炭大部分直接施加在受污染的土壤中，一方面导致材料生产能耗较大、成本较高，另一方面已经吸附污染物质的生物炭仍然存在土壤当中，造成回收难等问题。
高效率回收水热炭是吸附的重要环节之一，将水热炭作为PRB(渗透反应墙) 的反应墙便于使用与回收。PRB在土壤修复领域有重要作用，其主要在土壤中构筑反应墙，当污染物随着地下水或雨水流过墙体时被截流和吸附。EK-PRB(电动耦合渗透反应墙)是一种新型、绿色的技术，在PRB基础上加入电场，通过电渗析、电迁移、电泳使污染物定向迁移至反应墙，便于污染物更好去除。其中脉冲电源的供电参数较高，能量较集中，能够在短时间内作用，因此选用脉冲电源作为污染物迁移方式。但是，由于电动修复的引入，导致土壤修复后酸碱平衡受到影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种脉冲电动-废旧纺织品水热炭渗透反应墙 (PEK-CHCPRB)协同植物修复土壤和地下水的方法，可提高土壤修复效率，降低成本和能耗。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种脉冲电动-废旧纺织品水热炭渗透反应墙协同植物修复土壤和地下水的方法，将渗透反应墙和受污染土壤置于水或电解液中，在受污染土壤上种植植物，接入脉冲电流，进行土壤和地下水修复；
所述的渗透反应墙以负载β-环糊精的废旧纺织品水热炭作为活性填料。
优选地，所述的负载β-环糊精的废旧纺织品水热炭以废旧纺织品作为生物质材料通过水热反应制备而成，并且负载β-环糊精。所述的废旧纺织品包括废旧棉花、废旧棉布、废旧棉麻织物、废旧纤维膜等含碳量高并且具有大量纤维素的物质。
优选地，所述的负载β-环糊精的废旧纺织品水热炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将废旧纺织品剪碎与去离子水混合，进行水热反应，得到废旧纺织品生物炭；
(2)将β-环糊精与交联剂混合，加入有机溶剂，在恒定温度下通过SN2亲核取代反应相结合，得到β-环糊精修饰液；
(3)将步骤(1)制备的废旧纺织品生物炭加入步骤(2)的β-环糊精修饰液中继续在该温度下搅拌，最终通过离心、洗涤、烘干后形成所述的负载β-环糊精的废旧纺织品水热炭。
本发明废旧纺织品生物炭通过水热法制成，能耗低且无需干燥等预处理，废旧纺织品经水热反应后，表面形成大量基团，产生微碳球，比表面积增加，将β-环糊精与交联剂预先在有机溶剂中混合反应得到β-环糊精修饰液，加入水热炭继续搅拌，使修饰液与水热炭发生脱水反应，将β-环糊精交联在水热炭上。该方法反应温度低，耗能较小。
进一步优选地，步骤(1)所述的废旧纺织品与去离子水的质量比为1:5～1:20。进一步地，废旧纺织品与去离子水的质量比优选为1:20。
优选地，步骤(1)所述的水热反应温度为180～300℃，水热反应时间为1～10h。水热反应温度优选为180～250℃。进一步地，水热反应温度优选为250℃，水热反应时间优选为3h。
优选地，步骤(2)所述的交联剂包括(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)。(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)又称KH560，具有环氧结构，开环水解后可分别连接β-环糊精上的羟基基团和废旧纺织品生物炭上的羟基基团，使β-环糊精稳定均匀负载在废旧纺织品生物炭上。在土壤修复过程中，β-环糊精由于自身外亲内疏结构，能够有效吸附及包裹重金属，达到去除和固定的作用。
优选地，步骤(2)所述的β-环糊精与交联剂的摩尔比为1:3～1:8。
优选地，步骤(2)所述的SN2亲核取代反应在碱性条件下进行，反应温度为 80～90℃，反应时间为5～6h。步骤(3)所述的搅拌时间为5～6h。
优选地，所述的负载β-环糊精的废旧纺织品水热炭放置于受污染土壤两侧和/ 或中部。每千克土壤中可放置水热炭25～50g，水热炭可放置于土壤与电极之间以及土壤中部。
优选地，在所述的受污染土壤与渗透反应墙外侧接入脉冲电源，脉冲电压0.5～5V·cm-1。修复过程中稳定电源，脉冲流通过土壤，在电渗析、电泳、电迁移的作用，土壤中带正电的重金属离子将在电流作用下迁移至阴极，带负电的重金属离子迁移至阳极，电流强度随修复进度进行变化。
优选地，所述的植物包括黑麦草、象草、皇竹草。种植的植物种类包括黑麦草、象草、皇竹草等易成活、生长周期较短，可稳定土壤酸碱的植物。PEK-CHCPRB 协同植物能够有效吸附和去除土壤和地下水中污染物，达到修复土壤和地下水的目的。
可将所述的负载β-环糊精的废旧纺织品水热炭用于制备脉冲电动废旧纺织品水热炭渗透反应墙(PEK-CHCPRB)或电动耦合渗透反应墙(EK-PRB)。
具体地，将所述的渗透反应墙和受污染土壤置于电解液中，在污染土壤与渗透反应墙外侧接入脉冲电源，脉冲电压0.5～5V·cm-1，进行土壤和地下水修复。应用于EK-PRB反应墙时，水热炭作为渗透反应墙(PRB)活性填料放置于受污染土壤两侧，加入一定量电解液，在污染土壤与PRB外侧接入脉冲电源，进行土壤修复。
或者，将所述的渗透反应墙和受污染土壤置于水或电解液中，在受污染土壤上种植植物，在污染土壤与渗透反应墙外侧接入脉冲电源，脉冲电压0.5～5V·cm-1，进行土壤和地下水修复。种植的植物种类包括黑麦草、象草、皇竹草等易成活、生长周期较短，可稳定土壤酸碱的植物。应用于PEK-CHCPRB协同植物进行土壤修复时，水热炭作为渗透反应墙(PRB)活性填料放置于受污染土壤两侧，加入一定量水或电解液，在污染土壤上种植黑麦草种子0.5～1g，土壤与PRB外侧通入脉冲电源，进行土壤修复。PEK-CHCPRB协同植物能够有效吸附和去除土壤和地下水中污染物，达到修复土壤和地下水的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明水热炭以废旧纺织品为生物质原料，经水热反应制得，无需高温热解，并通过交联剂KH560负载β-环糊精，形成外亲内疏结构，提高对重金属离子的吸附能力；
2.本发明采用脉冲电流，脉冲电源功率高，能量传输稳定集中，可提高污染物的迁移效率；
3.本发明水热炭生产原料采用废旧资源，制备方式为水热炭化，能耗低且无需干燥等预处理；
4.本发明采用PEK-CHCPRB协同植物进行修复，可修复复合重金属污染土壤和地下水，去除Pb、Cd达到90％以上，修复效果好，且可维持土壤中的酸碱稳定；
5.本发明所制备水热炭绿色环保，价格低廉，PEK-CHCPRB协同植物能够有效吸附和去除土壤和地下水中污染物，达到修复土壤和地下水的目的；
6.本发明可提高PEK-CHCPRB的处理效率，维持稳定的土壤酸碱度，在污染土壤上种植植物，在吸附一定量重金属的同时能够稳固土壤，维持土壤酸碱平衡。
附图说明
图1为棉花纤维的SEM图；
图2为230℃水热反应制备的棉花水热炭的SEM图；
图3为250℃水热反应制备的棉花水热炭的SEM图，其中插入小图为微碳球结构放大图；
图4为β-环糊精负载的棉花水热炭SEM图，其中插入小图为分散后结构；
图5为不同水热反应时间下制备的棉花水热炭对重金属的吸附效果图；
图6为不同固液比(废旧纺织品:去离子水)时制备的棉花水热炭对重金属的吸附效果图；
图7为不同水热反应温度下制备的棉花水热炭对重金属的吸附效果图；
图8为棉花水热炭(BC)和β-环糊精负载的棉花水热炭(KCB)在单一重金属溶液中的吸附效果；
图9为KCB在复合重金属溶液中吸附效果；
图10为pH对KCB吸附效果的影响；
图11为PEK-CHCPRB/黑麦草联用装置图；
图12为PEK-CHCPRB/黑麦草联用装置工作原理示意图；
图13为土壤利用PEK-CHCPRB修复后的重金属含量；
图中：1-脉冲电源，2-示波器，3-电解液，4-负载β-环糊精的废旧纺织品水热炭，5-污染土壤，6-石墨电极，7-植物。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种负载β-环糊精的棉花水热炭的制备方法，包括以下步骤：
1)棉花水热炭的制备：首先将30g棉花和600mL去离子水混合，使棉花完全湿润。然后将棉花与去离子水转移到水热反应釜中，设定加热温度250℃，在该温度下稳定3h。待温度降至室温，取出混合物过滤并用去离子水洗涤，放入烘箱120℃烘干，得到棉花水热炭；
2)β-环糊精修饰液的制备：将5.5gβ-环糊精和8mL KH560混合，加入50mL DMF溶液，利用NaOH调节溶液为碱性，置于设定温度为85℃的磁力搅拌器上搅拌5～6h，得到透明偏黄的溶液，待用。
3)β-环糊精负载的棉花水热炭：称取3g棉花水热炭，放入β-环糊精修饰液中，继续置于磁力搅拌器上，设定温度为85℃下搅拌5～6h。然后取出混合液移至离心管中，设定转速为6000r/min的离心机中离心5min，离心后倒去上清液，用去离子水洗涤2～3次。将黑色沉淀放入烘箱120℃烘干，得到β-环糊精负载的棉花水热炭。
实施例2
一种负载β-环糊精的棉花水热炭的制备方法，将水热反应温度设置为210℃，其余与实施例1相同。
实施例3
一种负载β-环糊精的棉花水热炭的制备方法，将水热反应温度设置为230℃，其余与实施例1相同。
实施例4
一种负载β-环糊精的棉花水热炭的制备方法，将水热反应时间设置为270℃，其余与实施例1相同。
实施例5
一种负载β-环糊精的棉花水热炭的制备方法，将水热反应时间设置为1h，其余与实施例1相同。
实施例6
一种负载β-环糊精的棉花水热炭的制备方法，将水热反应时间设置为5h，其余与实施例1相同。
实施例7
一种负载β-环糊精的棉花水热炭的制备方法，将水热反应时间设置为7h，其余与实施例1相同。
实施例8
一种负载β-环糊精的棉花水热炭的制备方法，将水热反应固液比设置为1：10，其余与实施例1相同。
实施例9
一种负载β-环糊精的棉花水热炭的制备方法，将水热反应固液比设置为1：15，其余与实施例1相同。
实施例10
一种负载β-环糊精的棉花水热炭的制备方法，将水热反应固液比设置为1：25，其余与实施例1相同。
对上述实施例产物进行性能测试：
图1为棉花纤维的SEM图，呈现平整光滑的表面；图2为实施例2的230℃水热反应制备的棉花水热炭SEM图，棉花纤维产生少量的碳球；图3为实施例1 的250℃水热反应制备的棉花水热炭SEM图，在该温度下产生大量的碳球并逐渐连结在一起，该结构有利于吸附作用；图4为实施例1的β-环糊精负载的棉花水热炭的SEM图，β-环糊精包裹在棉花水热炭表面，提高吸附能力。
图5～7为不同制备条件探究：图5为不同水热反应时间；图6为不同固液比；图7为不同水热反应温度。在水热反应时间为3h，固液比为1:20，水热反应温度为250℃下制备的棉花水热炭具有较好的吸附效果。
图8为棉花水热炭(BC)和β-环糊精负载的棉花水热炭(KCB)在单一重金属溶液中吸附效果，BC和KCB对金属离子有较好吸附作用，对Pb的吸附效果显著；图 9为KCB在复合重金属溶液中吸附效果，在90min左右达到吸附平衡；图10为 pH对KCB吸附效果的影响，在接近中性的环境下有更优异的吸附性能。
实施例11
一种脉冲电动-废旧纺织品水热炭渗透反应墙(PEK-CHCPRB)协同植物修复土壤和地下水的方法，负载β-环糊精的棉花水热炭的制备方法同实施例1。图11 为PEK-CHCPRB/黑麦草联用装置图，如图所示，于污染土壤5中种植植物7：黑麦草(0.5～1g种子)，种子最快发芽周期为5天。将负载β-环糊精的棉花水热炭4置于污染土壤5与石墨电极6之间，石墨电极6连接脉冲电源1，脉冲电源1连接有示波器2，在装置内添加有电解液3。
工作时，如图12所示，脉冲流通过土壤，在电渗析、电泳、电迁移的作用，土壤中带正电的重金属离子将在电流作用下迁移至阴极，带负电的重金属离子迁移至阳极，电流强度随修复进度进行变化。电流呈先升高后降低的趋势，土壤电导率呈现相似趋势，土壤中的重金属离子由于电渗析从土壤中迁出，可迁移离子增加，电导率增大；随时间变化后，重金属离子被活性填料吸附。土壤pH在黑麦草作用下能够保持稳定，变化趋势较小，基本维持土壤的中性程度。
图13为土壤利用PEK-CHCPRB修复后的重金属含量，BC和KCB均有吸附重金属的能力，KCB对混合重金属有更强的吸附效果，吸附效率可达90％以上。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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