一种氢气提纯用合金薄壁毛细管制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种氢气提纯用合金薄壁毛细管制备方法和应用 (Preparation method and application of alloy thin-wall capillary tube for hydrogen purification ) 是由 李新中 黄浩然 梁骁 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种氢气提纯用合金薄壁毛细管制备方法和应用。主要步骤包括：(1)真空熔炼铸棒,将各纯金属原料置入坩埚中熔炼并制备成合金圆棒；(2)真空铸管,将合金圆棒置入模具内并通过电阻加热铸成荒管；(3)荒管预轧制,用两辊高速冷轧机对管坯进行轧制,得到管坯；(4)管坯精轧制,用三辊高速冷轧机对半成品管进行精细轧制,得到成品管。本发明通过直接真空铸棒和管坯,减少了生产工序,节省原料和能耗；进一步采用两种轧制设备相结合,提高了效率,保证了管的成品率。本发明制备方法工艺过程简单,制备的极细薄壁氢分离合金毛细管具有精度高,良品率高,管壁薄,气密性好,氢渗透流量大,性能稳定等优势,在高纯氢生产领域具有广阔的应用前景。(The invention provides a preparation method and application of an alloy thin-wall capillary tube for hydrogen purification. The method mainly comprises the following steps: (1) vacuum melting and casting the rods, putting all pure metal raw materials into a crucible for melting and preparing into alloy round rods; (2) vacuum tube casting, namely placing the alloy round bar into a mould and casting the alloy round bar into a pierced billet through resistance heating; (3) pre-rolling a pierced billet, and rolling the tube blank by using a two-roller high-speed cold rolling mill to obtain a tube blank; (4) and (3) finely rolling the pipe blank, and finely rolling the semi-finished pipe by using a three-roller high-speed cold rolling mill to obtain the finished pipe. According to the invention, the rod and the tube blank are directly cast in vacuum, so that the production procedures are reduced, and raw materials and energy consumption are saved; and two types of rolling equipment are further combined, so that the efficiency is improved, and the yield of the tubes is ensured. The preparation method provided by the invention is simple in process, and the prepared ultrathin-wall hydrogen separation alloy capillary has the advantages of high precision, high yield, thin tube wall, good air tightness, large hydrogen permeation flow, stable performance and the like, and has wide application prospects in the field of high-purity hydrogen production.)
技术领域
本发明涉及氢气分离材料加工技术领域，尤其是涉及一种氢气提纯用合金薄壁毛细管制备方法和应用。
背景技术
氢气作为一种零排放燃料，可作为清洁能源的载体，已引起广泛关注。其中，火箭发射燃料氢、质子交换膜燃料电池、半导体工业等诸多领域均需要高纯氢(99.999％)。然而，工业生产的氢气中通常含较多有害杂质气体，因此需要通过氢气分离纯化技术制取高纯和超纯氢，致密氢分离金属材料是生产高纯氢气的关键部件。
在致密氢分离金属材料中，钯表现出良好的氢渗透性能，然而，钯金属储量少、价格昂贵，进一步限制该合金的商业化应用。为降低成本，需要降低钯贵金属使用量，同时使用非贵金属(Nb、V、Ta)替代，此外，为进一步提高氢渗透流量需降低材料厚度，提高比表面积。薄壁毛细管相对于平板状膜具有强度高，承压强，易封装，比表面积大，渗氢流量高，成本低，制备薄壁毛细管氢渗透合金膜材料是目前发展的主要方向之一。
目前，制备钯和其它合金管的方法主要是平板状膜材料焊接，带材焊接拉拔和轧制拉拔结合等。其中，平板状膜材料焊接方法制备工艺复杂，承压差，管径大；带材焊接拉拔方法气密性差，生产工艺繁琐；部分采用轧制拉拔方法工艺复杂(铸锭，锻造，钻孔，挤压，轧制，拉拔，调直等)，能耗高，厚度较厚(＞0.1mm)，成本高，以上生产方式很难满足实际工业使用需求。因此，亟需开发一种工艺简单，效率高，能耗低的方法用于制备管径细，厚度薄，气密性优异的极细薄壁氢分离合金毛细管满足未来氢能的发展。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢气提纯用合金薄壁毛细管制备方法和应用，解决了现有技术制备钯和其它合金薄壁毛细管的不足。该方法通过真空熔炼铸管和轧制制备极细薄壁氢分离合金毛细管，工艺过程简单，效率高，制备的极细薄壁氢分离合金毛细管具有精度高，良品率高，管壁薄，气密性好，性能稳定等优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种氢气提纯用合金薄壁毛细管制备方法和应用，其特征在于，其工艺过程包括以下步骤：
(1)真空熔炼铸棒，将各纯金属原料置于坩埚中，对腔室抽真空到1×10-3到5×10-4bar，然后腔室充入99.999％高纯氩至0.5bar，电流设置为50-500A，反复熔炼10-20min后铸成合金圆棒；
(2)真空铸管，将合金圆棒置入坩埚模具中，对腔室抽真空到1×10-3到5×10- 4bar，然后腔室充入99.999％高纯氩至0.5bar或者保持真空状态，功率设置为10-50KW，保温0.5-2h后完全成型冷却后得到荒管；
(3)荒管预轧制，将荒管置入两辊高速冷轧机中，进行1-5道次轧制，每道次轧制延伸系数控制在1.1-5.0，当轧制总变形率达到0.1-0.7时，使用热处理炉在真空或者惰性气氛中进行中间退火热处理，得到直径6.0-9.5mm，壁厚0.6-1.2mm的管坯；
(4)管坯精轧制，用三辊高速冷轧机对半成品管进行精细轧制，得到成品管，将管坯置入三辊高速冷轧机中，进行6-15道次轧制，每道次轧制延伸系数控制在1.1-3.0，当轧制总变形率达到0.05-0.60时，使用热处理炉在真空或者惰性气氛中进行中间退火热处理，得到直径1.5-4mm，壁厚0.01-0.15mm的成品管。
优选的，所述合金圆棒的成分为钯合金，钒合金和铌合金；
当所述合金圆棒的成分为钯合金时，钯合金为Pd-Ag合金、Pd-Cu合金、Pd-Au合金、Pd-Y合金、Pd-Ru合金、Pd-Ni合金、Pd-Pt合金、Pd-Ag-Cu合金、Pd-Ag-Au合金、Pd-Ag-Y合金、Pd-Ag-Ru合金、Pd-Cu-Au合金、Pd-Cu-Y合金、Pd-Cu-Ti合金、Pd-Cu-Zr合金、Pd-Cu-Ni合金、Pd-Ag-Au-Ni合金中的一种，优选为Pd-23Ag合金、Pd-40Cu合金和Pd-8Y合金中的一种；
当所述合金圆棒的成分为钒合金时，钒合金为V-Ni合金，V-Al合金，V-Fe合金，V-W合金，V-Mo合金，V-Fe-AlV-Al-Cu合金，V-Cr-Al合金中的一种，优选为V-15Ni合金和V-5Cr-5Al合金中的一种；
当所述合金圆棒的成分为铌合金时，铌合金为Nb-Ti-Co合金，Nb-Ti-Ni合金，Nb-Hf-Co合金和Nb-Ti-Hf-Co合金中的一种，优选为Nb-35Ti-35Co合金和Nb-30Ti-30Ni合金中的一种。
优选的，在真空熔炼铸棒步骤中获得的合金圆棒尺寸直径5-30mm，高为5-200mm。
优选的，在真空熔炼铸棒步骤中电流设置为50-500A；真空熔炼铸棒步骤中采用真空电弧熔炼吸铸或感应熔炼翻转浇铸。
优选的，在真空铸管步骤中，坩埚模具材质为石墨，氧化铝和氮化硼中的一种。
优选的，在真空铸管步骤中，通过保护气氛自然冷却或液态金属冷却。
优选的，在真空铸管步骤中获得的荒管尺寸为外径10-50mm，壁厚1-5mm，长度200-700mm。
优选的，在荒管预轧制步骤中，轧制道次为1-4次，每道次轧制延伸系数控制在1.1-4.0，中间退火热处理前轧制总变形率控制在0.1-0.7，管坯直径7-9.5mm，壁厚0.6-1.2mm。
优选的，在管坯精轧制步骤中，轧制道次为7-10次，每道次轧制延伸系数控制在1.1-2.5中间退火热处理前轧制总变形率控制在0.25-0.55，管坯直径1.5-4mm，壁厚0.015-0.15mm；中间退火热处理温度为650-950℃，时间为20-180min。
一种氢气提纯用合金薄壁毛细管制备方法在氢气提纯中的应用。
相对于现有技术，本发明至少具有以下优点：
1、本发明通过真空铸棒和管，相对于铸棒后钻孔开坯，具有操作简单，管坯尺寸易于控制，减少工序步骤和原料浪费，降低能耗等优点；
2、本发明的真空铸管技术制备的无缝管，组织均匀，晶粒细化，避免了轧制开裂的不足；
3、本发明通过两步轧制工艺结合，解决了现有轧制工艺无法轧制极薄壁毛细管的不足，同时制备的毛细管精度高，致密性好，表面粗糙度低；
4、本发明制备的氢渗透合金毛细管具有厚度薄，管径小，致密度高，抗压性能优异，氢渗透流量大，降低了成本，提高了生产效率，扩展了应用领域，在高纯氢生产领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例具体包括以下步骤：
(1)真空熔炼铸棒：
将各金属按Pd:Ag＝0.77:0.23进行配比并置于坩埚中，对腔室抽真空到8×10- 4bar，然后腔室充入99.999％高纯氩至0.5bar，电流设置为250A,反复熔炼10-20min后，进一步对型室抽真空使合金熔液吸铸入型室中，铸成直径20mm，长度60mm合金圆棒。
(2)真空铸管：
将合金圆棒置入石墨模具中，对腔室抽真空到9×10-4bar，然后腔室充入99.999％高纯氩至0.5bar，功率为20KW，合金圆棒熔化后熔液进入石墨模具中，保温1h后，自然冷却后取出直径20mm，壁厚2mm，长度400mm的合金荒管，并对表面进行清理。
(3)荒管预轧制：
将荒管置入两辊高速轧机中，轧制道次为2次，每道次轧制延伸系数控制在1.8-2.5，轧制总变形率在0.5时，在温度720℃，氩气氛围中进行中间退火热处理45min，管坯直径8.0mm，壁厚0.68mm。
(4)管坯精轧制：
将管坯置入三辊高速冷轧机中，进行8道次轧制，每道次轧制延伸系数控制在1.1-2，当轧制总变形率达到0.5时，在温度720℃，氩气氛围中进行中间退火热处理45min，得到直径2.0mm，壁厚0.025mm的成品管。
实施例2
本实施例具体包括以下步骤：
(1)真空熔炼铸棒：
将各金属按Pd:Cu＝0.6:0.4进行配比并置于坩埚中，对腔室抽真空到8×10-4bar，然后腔室充入99.999％高纯氩至0.5bar，电流设置为250A,反复熔炼10-20min后，进一步对型室抽真空使合金熔液吸铸入型室中，铸成直径18mm，长度65mm合金圆棒。
(2)真空铸管：
将合金圆棒置入石墨模具中，对腔室抽真空到9×10-4bar，然后腔室充入99.999％高纯氩至0.5bar，设置感应电流为20KW，合金圆棒熔化后熔液进入石墨模具中，保温1h后，自然冷却后取出直径20mm，壁厚1.9mm，长度380mm的合金荒管，并对表面进行清理。
(3)荒管预轧制：
将荒管置入两辊高速轧机中，轧制道次为2次，每道次轧制延伸系数控制在1.8-2.5，轧制总变形率在0.5时，在温度720℃，氩气氛围中进行中间退火热处理45min，管坯直径8.3mm，壁厚0.7mm。
(4)管坯精轧制：
将管坯置入三辊高速冷轧机中，进行8道次轧制，每道次轧制延伸系数控制在1.1-2，当轧制总变形率达到0.5时，在温度720℃，氩气氛围中进行中间退火热处理45min，得到直径2.5mm，壁厚0.03mm的成品管。
实施例3
本实施例具体包括以下步骤：
(1)真空熔炼铸棒：
将各金属按Pd:Y＝0.92:0.08进行配比并置于坩埚中，对腔室抽真空到8×10- 4bar，然后腔室充入99.999％高纯氩至0.5bar，电流设置为280A,反复熔炼10-20min后，进一步对型室抽真空使合金熔液吸铸入型室中，铸成直径18mm，长度65mm合金圆棒。
(2)真空铸管：
将合金圆棒置入石墨模具中，对腔室抽真空到9×10-4bar，然后腔室充入99.999％高纯氩至0.5bar，功率为22KW，合金圆棒熔化后熔液进入石墨模具中，保温1h后，自然冷却后取出直径20mm，壁厚1.9mm，长度380mm的合金荒管，并对表面进行清理。
(3)荒管预轧制：
将荒管置入两辊高速轧机中，轧制道次为2次，每道次轧制延伸系数控制在1.8-2.5，轧制总变形率在0.5时，在温度720℃，氩气氛围中进行中间退火热处理45min，管坯直径8.3mm，壁厚0.7mm。
(4)管坯精轧制：
将管坯置入三辊高速冷轧机中，进行8道次轧制，每道次轧制延伸系数控制在1.1-2，当轧制总变形率达到0.5时，在温度720℃，氩气氛围中进行中间退火热处理45min，得到直径2.2mm，壁厚0.028mm的成品管。
实施例4
本实施例具体包括以下步骤：
(1)真空熔炼铸棒：
将各金属按V:Ni＝0.85:0.15进行配比并置于坩埚中，对腔室抽真空到8×10- 4bar，然后腔室充入99.999％高纯氩至0.5bar，电流设置为340A,反复熔炼10-20min后，进一步对型室抽真空使合金熔液吸铸入型室中，铸成直径19mm，长度60mm合金圆棒。
(2)真空铸管：
将合金圆棒置入石墨模具中，对腔室抽真空到9×10-4bar，然后腔室充入99.999％高纯氩至0.5bar，功率为30KW，合金圆棒熔化后熔液进入石墨模具中，保温1h后，自然冷却后取出直径20mm，壁厚1.9mm，长度400mm的合金荒管，并对表面进行清理。
(3)荒管预轧制：
将荒管置入两辊高速轧机芯棒处，轧制道次为2次，每道次轧制延伸系数控制在1.7-2.2，轧制总变形率在0.5时，在温度800℃，氩气氛围中进行中间退火热处理60min，管坯直径8.3mm，壁厚0.7mm。
(4)管坯精轧制：
将管坯置入三辊高速冷轧机中，进行8道次轧制，每道次轧制延伸系数控制在1.1-2，当轧制总变形率达到0.4时，在温度800℃，氩气氛围中进行中间退火热处理60min，得到直径3mm，壁厚0.05mm的成品管。
实施例5
本实施例具体包括以下步骤：
(1)真空熔炼铸棒：
将各金属按Nb:Ti:Co＝0.3:0.35:0.35进行配比并置于坩埚中，对腔室抽真空到8×10-4bar，然后腔室充入99.999％高纯氩至0.5bar，电流设置为400A,反复熔炼10-20min后，进一步对型室抽真空使合金熔液吸铸入型室中，铸成直径20mm，长度50mm合金圆棒。
(2)真空铸管：
将合金圆棒置入石墨模具中，对腔室抽真空到9×10-4bar，然后腔室充入99.999％高纯氩至0.5bar，功率为35KW，合金圆棒熔化后熔液进入石墨模具中，保温1h后，自然冷却后取出直径20mm，壁厚1.9mm，长度400mm的合金荒管，并对表面进行清理。
(3)荒管预轧制：
将荒管置入两辊高速轧机芯棒处，轧制道次为2次，每道次轧制延伸系数控制在1.7-2.2，轧制总变形率在0.5时，在温度900℃，氩气氛围中进行中间退火热处理90min，管坯直径8.3mm，壁厚0.7mm。
(4)管坯精轧制：
将管坯置入三辊高速冷轧机中，进行8道次轧制，每道次轧制延伸系数控制在1.1-2，当轧制总变形率达到0.4时，在温度800℃，氩气氛围中进行中间退火热处理90min，得到直径3mm，壁厚0.06mm的成品管。
相对于现有技术，本发明至少具有以下优点：
1、本发明通过真空铸棒和管，相对于铸棒后钻孔开坯，具有操作简单，管坯尺寸易于控制，减少工序步骤和原料浪费，降低能耗等优点；
2、本发明的真空铸管技术制备的无缝管，组织均匀，晶粒细化，避免了轧制开裂的不足；
3、本发明通过两步轧制工艺结合，解决了现有轧制工艺无法轧制极薄壁毛细管的不足，同时制备的毛细管精度高，致密性好，表面粗糙度低；
4、本发明制备的氢渗透合金毛细管具有厚度薄，管径小，致密度高，抗压性能优异，氢渗透流量大，降低了成本，提高了生产效率，扩展了应用领域，在高纯氢生产领域具有广阔的应用前景。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。