一种银氧化锡氧化铟废料和银石墨废料混合回收利用的方法
阅读说明：本技术 一种银氧化锡氧化铟废料和银石墨废料混合回收利用的方法 (Method for mixing and recycling silver tin oxide indium oxide waste and silver graphite waste ) 是由 黄兴隆 熊经先 李镇鹏 蒋德志 陈光明 莫培松 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种银氧化锡氧化铟废料和银石墨废料混合回收利用的方法,具体是将银氧化锡氧化铟废料和银石墨废料置于容器中,在废料表面铺设一层木炭,然后将容器置于熔炼设备中,通电加热熔炼,保温直至熔液表面无粘状上浮物,将所得熔液浇铸成锭坯,得到AgSnIn合金锭坯。所得AgSnIn合金锭坯可直接取样检测成分后配料投产。本发明所述方法无需引入还原剂、还原效率高、成本低且回收效果好。(The invention discloses a method for mixing and recycling silver tin oxide indium oxide waste and silver graphite waste, which comprises the steps of placing the silver tin oxide indium oxide waste and the silver graphite waste into a container, paving a layer of charcoal on the surface of the waste, then placing the container into smelting equipment, electrifying, heating and smelting, keeping the temperature until no sticky floating object exists on the surface of molten liquid, and casting the obtained molten liquid into an ingot blank to obtain an AgSnIn alloy ingot blank. The obtained AgSnIn alloy ingot blank can be directly sampled and tested for components and then is proportioned for production. The method of the invention does not need to introduce a reducing agent, and has high reduction efficiency, low cost and good recovery effect.)
技术领域
本发明涉及金属基复合材料，具体涉及一种银氧化锡氧化铟废料和银石墨废料混合回收利用的方法。
背景技术
银基电触头是低压电器的核心元件，主要担负着电器开关的接通、承载和分断电流的功能，被美誉为低压电器的“心脏”。银氧化锡体系触头和银石墨触头均是目前常用的银基电触头。
对于银氧化锡氧化铟(AgSnO2In2O3)，作为含添加物的银氧化锡体系之一的电触头材料，为了促使AgSn合金中Sn氧化而添加的In至少在2wt.％以上，而且较高含量的In2O3的添加还能够显著提升触头材料的电性能及加工性，因此在行业上通常直接称其为银氧化锡氧化铟材料。银氧化锡氧化铟材料中的含银量通常为85～90wt.％，生产过程中需要经过挤压、拉拔、冲压等工序，产品的成材率通常低至50％，废品的处理占用了企业的大量资金；另一方面，银氧化锡氧化铟材料中贵金属In的含量通常占2～5wt.％，In的回收利用对降低产品成本尤为显著，因此银氧化锡氧化铟边角废料的回收循环利用成为了电触头材料生产企业降低生产成本的重要手段。目前国内尚无专门针对银氧化锡氧化铟废料回收利用的相关报道，更多的是对银氧化锡废料的回收利用的研究。
传统银氧化锡废料利用的方法通常有以下两种途径：
(1)采用湿法回收银工艺，但这种回收方法不仅对环境污染大，回收周期比较长，而且通常只能回收银氧化锡材料中的贵金属银，而其他金属氧化物中的金属无法回收。
(2)采用还原剂处理得到AgSn合金，具体代表性的如下：
公开号为CN101649394A的发明专利，公开了一种Ag-SnO2废料回收循环利用的方法，采用还原剂对Ag-SnO2材料进行还原处理，得到Ag-Sn合金；所述的还原剂为石墨粉或氢气。当还原剂为石墨粉时，将废料和石墨粉置于中频感应炉中，熔炼气氛为惰性或真空气氛，升温至1000～1300℃熔炼15～60分钟，之后得到Ag-Sn合金。当还原剂为氢气时，将Ag-SnO2废料置于中频感应炉中，在氢气气氛下升温至1000～1300℃熔炼0.5～3小时，之后得到Ag-Sn合金。
公开号为CN101956075A的发明专利，公开了一种从银氧化锡材料中回收金属的方法，具体是将待回收的银氧化锡材料装入氢气还原电阻炉内，通入氨分解气体，升温至900～950℃保温3～10小时，最终形成金属合金块。
公开号为CN103740937A的发明专利，公开了一种银氧化锡废料回收循环利用的方法，具体为使用真空炉先对银氧化锡废料进行活化退火，然后通入氢气以较低的温度进行还原处理，得到AgSn合金。
对于银石墨(AgC)触头，其主要应用于家用高分断小型断路器中。目前对银石墨废料的回收通常为直接使用空气脱碳得到纯Ag粉，或者是采用“熔炼+筛选+脱碳+熔铸”的工艺得到纯Ag锭(王永根等：挤压型银石墨边角料银回收工艺，电工材料，2006No.2，p6-8)。
虽然上述方法均可有效回收利用银氧化锡或银石墨废料，但它们存在以下不足：其一，均为单一性的材料回收，未能综合利用银氧化锡体系触头材料中AgSnO2或AgSnO2In2O3的氧化性及AgC的还原性，生产过程中的反应时间过长，损耗较大；其二，回收过程中采用氢气或石墨粉作为还原剂，引入了更多能源损耗；其三，当拟回收的银氧化锡废料为AgSnO2/Ag双金属复合材料时，采用上述文献所公开的方法回收得到的合金为不均匀的AgSn/Ag双金属材料，难以准确判断其成分，无法直接配料投产，在投产前仍需先将其熔炼均匀浇铸后再取样检测成分；最后，对于公开号为CN101649394A的发明专利，在加热熔炼过程中SnO2易于集中上浮于熔液表面并形成结块，故而难以还原成Sn。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无需引入还原剂、还原效率高、成本低且回收效果好的银氧化锡氧化铟废料和银石墨废料混合回收利用的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种银氧化锡氧化铟废料和银石墨废料混合回收利用的方法，将银氧化锡氧化铟废料和银石墨废料置于容器中，在废料表面铺设一层木炭，然后将容器置于熔炼设备中，通电加热熔炼，保温直至熔液表面无粘状上浮物，将所得熔液浇铸成锭坯，得到AgSnIn合金锭坯。
本发明所述方法中，所述的熔炼设备为现有技术中熔炼金属的常规设备，具体可以是中频感应炉等；所述的容器则为可以置于熔炼设备中使用的现有常规容器，如坩埚等，具体可以是陶瓷坩埚、碳化硅坩埚或石墨坩埚等。本领域技术人员通过肉眼观察或通过搅拌结合肉眼观察即可判断熔液表面是否有无粘状上浮物。
本发明所述方法中，所述的银氧化锡氧化铟废料包括仅含有氧化铟添加物的银氧化锡氧化铟触头废料，也包括除含氧化铟添加物之外还含有其它添加物(如氧化铜和/或氧化铋等)的银氧化锡体系触头废料。进一步的，本发明所述方法中涉及的银氧化锡氧化铟废料中的SnO2含量通常为6～10wt.％，In2O3含量通常为3～5wt.％，其他添加物的总含量≤1wt.％；涉及的银石墨废料中的C含量通常为2～5wt.％。所述氧化锡氧化铟废料和银石墨废料的投入比例可根据AgSnO2In2O3的氧化物含量进行确定，在本申请中，所述银氧化锡氧化铟废料和银石墨废料的重量比优选为2～5：1。
本发明所述方法中，优选是将银氧化锡氧化铟废料和银石墨废料在容器中交替放置，即只要两种废料错层放置即可，如先放置一层银石墨废料，然后在其上再放置一层银氧化锡氧化铟废料，之后再在银氧化锡氧化铟废料上放置一层银石墨废料层，如此循环。将两种废料交替放置进一步有利于银石墨废料中的C在上浮过程中将SnO2或In2O3或进一步包括的其他金属氧化物还原成Sn或In或其他金属添加元素，加快SnO2、In2O3或其他金属氧化物的还原过程，最后与主要基体元素Ag形成合金，降低回收时间及能耗。
本发明所述方法中，在废料的表层铺设木炭，一方面起到保温的作用，另一方面避免后期熔炼还原后期中容器内的物料被氧化，因此，木炭应能够全部覆盖容器内的物料。木炭覆盖层厚度通常为1～5mm。
本发明所述方法中，在中频感应炉内的熔炼操作与现有技术相同，熔炼的温度优选为1000～1300℃，申请人的经验表明，当保温时间为25～50min时，熔液表面无粘状上浮物。在保温的过程中，优选每间隔3～10min搅拌一次熔液。
由本发明所述方法得到的AgSnIn合金锭坯可直接取样检测，确定成分后，根据最终产品成分要求配料补充Ag、Sn、In进一步包括其他金属添加剂投产制备符合产品成分要求的含添加剂或不含添加剂的AgSnO2In2O3体系触头材料，后续的循环利用生产工艺与现有技术相同(如采用合金内氧化法或粉末预氧化法等)。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1.采用银氧化锡氧化铟废料和银石墨废料共同熔炼，一方面，充分利用银石墨废料中C的还原性，使高温熔融状态废料中的C在上浮过程中将SnO2、In2O3或其他金属氧化物还原成Sn、In或其他金属添加元素，而C则同时以CO2的形式挥发，加快SnO2、In2O3或其他金属氧化物的还原过程，最后与主要基体元素Ag以及添加元素In等形成合金，降低了回收时间及能耗；另一方面，银氧化锡氧化铟废料和银石墨废料共同熔炼，具备还原性的C由银石墨废料中析出而得，在C析出的同时可直接将银氧化锡氧化铟废料还原，比外加C的还原效率高得多，有效改善了现有技术通过加入纯C熔炼还原银金属氧化物的还原效率低的不足；再者，无需引入新的还原剂(氢气或过多的石墨粉等)，进一步降低能源损耗；最后，达到了同时回收银氧化锡氧化铟废料和银石墨废料两种材料的目的，提高了材料利用率，同时也免去了现有技术中采用熔炼方法回收银石墨废料的扒渣、二次脱碳等复杂过程。
2.本发明浇铸后形成成分均匀的AgSnIn合金锭坯，可直接取样检测成分后配料投产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的线材产品的金相组织图，其中(a)为产品横向的金相组织图，(b)为产品纵向的金相组织图。
图2为本发明实施例2制得的线材产品的金相组织图，其中(a)为产品横向的金相组织图，(b)为产品纵向的金相组织图。
图3为本发明实施例3制得的线材产品的金相组织图，其中(a)为产品横向的金相组织图，(b)为产品纵向的金相组织图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，实施例中所用的技术特征可以替换为具有在不背离发明构思前提下等同或相似功能或效果的其他本领域已知的技术特征。
实施例1
取10kg AgC(3)废料与25kg AgSnO2(8)In2O3(4)废料错层铺放于石墨坩埚中，用干燥木炭覆盖其上，然后置于中频感应炉中加热熔炼，熔炼温度为1200℃，保温时间为20分钟(期间每隔3分钟搅拌一次)，此时熔液表面无粘状物，降温至1050℃，静置2分钟，得到AgSnIn合金熔液，将所得熔液浇铸成锭坯，得到AgSnIn合金锭坯。
对本实施例制得的AgSnIn合金锭坯取样根据GB/T24268《银氧化锡电触头材料化学分析方法》进行检测(下同)，结果为：Ag含量为90.45wt.％、Sn含量为6.25wt.％、In含量为3.30wt.％。
以本实施例制得的AgSnIn合金锭为原料制备AgSnO2(8)In2O3(4)触头材料，具体工艺为：将AgSnIn锭坯车加工去除表皮后，根据所需制备的AgSnO2(8)In2O3(4)产品的成分比例，补充Ag锭、Sn锭和In锭，投入到雾化制粉装置中制成AgSnIn合金粉，然后将合金粉进行氧化，将氧化充分后的粉料等静压成型得到压坯锭，接着将压坯于900℃条件下烧结10小时，再经常规挤压和拉拔，得到AgSnO2(8)In2O3(4)线材，所得线材的金相组织图如图1所示，其中(a)为产品横向的金相组织图，(b)为产品纵向的金相组织图。对制得的线材进行检测，其中SnO2的含量为7.8wt.％，In2O3的含量为4.2wt.％，电阻率为2.45μΩ.cm，抗拉强度为350MPa，断后伸长率为18％。
实施例2
取10kg AgC(3)废料与50kg AgSnO2(8)In2O3(4)废料错层铺放于石墨坩埚中，用干燥木炭覆盖其上，然后置于中频感应炉中加热熔炼，熔炼温度为1300℃，保温时间为30分钟(期间每隔5分钟搅拌一次)，此时熔液表面无粘状物，降温至1000℃，静置2分钟，得到AgSnIn合金熔液，将所得熔液浇铸成锭坯，得到AgSnIn合金锭坯。
对本实施例制得的AgSnIn合金锭坯取样检测，结果为：Ag含量为89.20wt.％、Sn含量为7.0wt.％、In含量为3.80wt.％、C杂质含量＜100ppm(含量极少符合标准)。
以本实施例制得的AgSnIn合金锭为原料制备AgSnO2(7)In2O3(3)触头材料，具体工艺为：将AgSnIn锭坯车加工去除表皮后，根据所需制备的AgSnO2(7)In2O3(3)产品的成分比例，补充Ag锭、Sn锭、In锭，投入到熔炼炉中熔炼扩散后浇铸制成AgSnIn合金锭，然后将AgSnIn合金锭挤压成丝材，进一步拉拔后得到AgSnIn线材，剪切破碎后装入氧化炉内氧化得到AgSnO2(7)In2O3(3)碎丝，碎丝清洗后压制成圆锭，再次挤压、拉拔得到金相组织均匀的AgSnO2(7)In2O3(3)线材，所得线材的金相组织图如图2所示，其中(a)为产品横向的金相组织图，(b)为产品纵向的金相组织图。对制得的线材进行检测，其中SnO2的含量为6.8wt.％，In2O3的含量为2.9wt.％，电阻率为2.2μΩ.cm，抗拉强度为320MPa，断后伸长率为25％。
实施例3
取10kgAgC(3)废料与50kg AgSnO2(7)In2O3(3)废料错层铺放于石墨坩埚中，用干燥木炭覆盖其上，然后置于中频感应炉中加热熔炼，熔炼温度为1100℃，保温时间为30分钟(期间每隔5分钟搅拌一次)，此时熔液表面无粘状物，降温至1050℃，静置1分钟，得到AgSnIn合金熔液，将所得熔液浇铸成锭坯，得到AgSnIn合金锭坯。
对本实施例制得的AgSnIn合金锭坯取样检测，结果为：得出Ag含量为92.10wt.％、Sn含量为5.60wt.％、In含量为2.30wt.％、C杂质含量＜100ppm(含量极少符合标准)。
以本实施例制得的AgSnIn合金锭为原料制备AgSnO2(8)In2O3(4)材料，具体工艺为：将AgSnIn锭坯车加工去除表皮后，根据所需制备的AgSnO2(8)In2O3(4)产品的成分比例，适当补充Ag锭、Sn锭、In锭，投入到熔炼炉中熔炼扩散后经过上引连铸机构抽丝制得AgSnIn合金丝材，拉拔后得到细规格AgSnIn线材，剪切破碎后装入氧化炉内氧化得到AgSnO2(8)In2O3(4)碎丝，碎丝清洗后压制成圆锭，再经过挤压、拉拔得到金相组织均匀的AgSnO2(8)In2O3(4)线材，所得线材的金相组织图如图3所示，其中(a)为产品横向的金相组织图，(b)为产品纵向的金相组织图。对制得的线材进行检测，其中SnO2的含量为8.0wt.％，In2O3的含量为4.1wt.％，电阻率为2.35μΩ.cm，抗拉强度为330MPa，断后伸长率为20％。
实施例4
取10kg AgC(3)废料与50kg AgSnO2(8)In2O3(4)/Ag双层金属废料错层铺放于石墨坩埚中，用干燥木炭覆盖其上，然后置于中频感应炉中加热熔炼，熔炼温度为1000℃，保温时间为50分钟(期间每隔10分钟搅拌一次)，此时熔液表面无粘状物，得到AgSnIn合金熔液，将所得熔液浇铸成锭坯，得到AgSnIn合金锭坯。
对本实施例制得的AgSnIn合金锭坯取样检测，结果为：Ag含量为92.60wt.％、Sn含量为5.30wt.％、In含量为2.10wt.％、C杂质含量＜100ppm(含量极少符合标准)。
以本实施例制得的AgSnIn合金锭为原料制备AgSnO2(8)In2O3(4)材料，后续生产工艺同实施例3，制得金相组织均匀的AgSnO2(8)In2O3(4)线材。对制得的线材进行检测，其中SnO2的含量为7.85wt.％，In2O3的含量为3.95wt.％，电阻率为2.35μΩ.cm，抗拉强度为335MPa，断后伸长率为22％。
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