阅读说明：本技术 双碱光电阴极及其制备方法 (Double-alkali photoelectric cathode and preparation method thereof ) 是由 金睦淳 苏德坦 孙建宁 司曙光 王兴超 任玲 王亮 王从杰 侯巍 徐海洋 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种双碱光电阴极及其制备方法。所述的双碱光电阴极是以钾、铯为碱金属源的锑化物光电阴极,其峰值量子效率可达35％以上,截止波长仅为620nm；所述碗型能带结构为玻璃基底上蒸镀的宽禁带Be<Sub>3</Sub>N<Sub>2</Sub>膜层+K<Sub>2</Sub>CsSb光电阴极+Te表面掺杂层的多层膜系,从而形成的高-低-高能带结构,采用本发明的结构的光电阴极的光谱响应曲线具有峰值响应高、响应范围窄的优点。(The invention provides a double-alkali photoelectric cathode and a preparation method thereof. The double-alkali photocathode is an antimonide photocathode taking potassium and cesium as alkali metal sources, the peak quantum efficiency of the double-alkali photocathode can reach more than 35%, and the cut-off wavelength is only 620 nm; the bowl-shaped energy band structure is a wide forbidden band Be evaporated on a glass substrate 3 N 2 Film + K 2 The spectrum response curve of the photocathode adopting the structure of the invention has the advantages of high peak response and narrow response range.)

双碱光电阴极及其制备方法

本申请是基于申请日为2019年11月13日、申请号为201911106788.3、发明名称为具有碗型能带结构的双碱光电阴极及其制备方法的发明专利申请而提出的分案申请。

技术领域

本发明涉及双碱光电阴极技术领域，具体而言涉及一种碗型能带双碱光电阴极及其制备方法。

背景技术

双碱阴极的典型代表即钾铯锑光电阴极，其钾、铯和锑的理想的化学配比是2:1:1，具有立方晶体结构。其晶格常数为

禁带宽度约为1eV，电子亲和势是1.1eV。钾铯锑光电阴极分为反射式和透射式，反射式光电阴极基底通常是金属，透射式光电阴极基底通常是透明玻璃。在玻璃基底上生长的钾铯锑光电阴极的响应波段在250nm～700nm之间，而室温下暗电流仅为10^-17A/cm²，因此，钾铯锑光电阴极非常适合作为单光子信号探测的光电转换材料，以当前高能物理领域非常热门的中微子探测为例，中微子经过闪烁体后，会激发380nm～510nm的光子信号，并被钾铯锑光电阴极所接收，从而间接探测到中微子。此外，钾铯锑光电阴极非常适合在强射频电场环境下工作，在高亮度平均功率光注入器中，可为能量回收型直线加速器以及高重复频率直线加速器的短波长高增益自由电子激光装置提供高品质束流。

作为以往的双碱光电阴极，申请号201510438585.X专利中提到一种Na₂CsSb光电阴极的制备方法，其采用了铯锑同蒸补钠，蒸铯补钠，铯锑同蒸补钠，蒸锑的制备流程；申请号201710743036.2专利中制备的K₂CsSb光电阴极在生长过程中钾浓度越来越多，锑浓度越来越少，有利于材料内电子向表面输运。而在多层膜系方面，申请号200780004067.0专利中采用氧化铪、锰和镁或者钛的氧化物作为基底层的阴极结构，有助于量子效率的改善；申请号200710305894.5专利中采用氧化铍和多种金属氧化物混合结晶的膜层，使量子效率显著提高。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有碗型能带结构的双碱光电阴极，具有玻璃基底以及在玻璃基底上的、能带两侧高中间低的多层膜系，由内向外分别为：

光电子反射层：由宽禁带半导体薄膜Be₃N₂构成；

K₂CsSb光电子产生层；

K₂Sb(Te)-Cs表面掺杂层。

进一步的实施例中，所述宽禁带半导体薄膜Be₃N₂与K₂CsSb表面掺杂层均为立方晶体结构。

进一步的实施例中，所述宽禁带半导体薄膜Be₃N₂的折射率大于1.98。

进一步的实施例中，所述Be₃N₂具有较宽的禁带宽度为4.05eV～4.47eV。

根据本发明，还提出一种具有碗型能带结构的双碱光电阴极的制备方法，包括：

第一步、在大于400℃温度、高于8×10^-4Pa真空度情况下，开始对清洁的玻璃基底进行金属铍蒸镀；

第二步、在大于400℃温度下，向铍膜所在真空内充入高纯氮和氢的混合气体，当真空度达到50Pa左右时，进行电弧辉光放电使铍膜形成氮化铍膜；

第三步、转移镀有氮化铍的玻璃基底到阴极制备设备中，并在大于350℃温度下，对真空设备、玻璃基底和碱金属、锑碲蒸发源进行烘烤除气；

第四步、在小于200℃温度下，记录初始反射率，并对钾源、铯源、锑源和碲源进行小电流蒸发除气；

第五步、在120℃～190℃温度下，进行底钾蒸镀；

第六步、在120℃～190℃温度下，进行钾与锑同时蒸镀；

第七步、在110℃～180℃温度下，进行铯蒸镀；

第八步、在100℃～170℃温度下，进行锑铯交替和碲铯交替蒸镀；

第九步、在100℃～170℃温度下，进行碲蒸镀。

进一步的实施例中，所述第一步中，蒸镀方式为电阻式钽丝热蒸镀，膜厚采用蓝光532nm反射率监控方式，厚度应控制在反射率下降20％～45％之间，对应的蒸发时间应短于5s。

进一步的实施例中，所述第二步中，氮气和氢气的摩尔比例高于9:1，电弧辉光放电电压高于2kV，辉光放电时间高于5min，以保证金属铍被充分氮化。

进一步的实施例中，所述第八步中，在100℃～170℃温度下，进行锑铯交替和碲铯交替蒸镀时的交替循环规则为：整个过程中铯蒸发电流不关，锑和碲电流开关进行交替，当打开锑或碲蒸发电流时，光电流减少，当减少到初始值一半时关闭锑或碲蒸发电流，此时光电流开始上升，当升至不再变化时再次打开锑或碲蒸发电流进行下一循环蒸镀。优选地，锑铯交替次数和碲铯交替次数控制在6:1以上。

进一步的实施例中，所述第九步中，当第八步当前循环周期的最大光电流值不再高于上一个循环周期时，进行最后一次碲蒸镀，以光电流下降至最大值75％结束蒸碲。

与现有技术相比，本发明具有碗型能带结构的双碱光电阴极及其制备方法，是以钾、铯为碱金属源的锑化物光电阴极，其峰值量子效率可达35％以上，截止波长仅为620nm；碗型能带结构为玻璃基底上蒸镀的宽禁带Be₃N₂膜层+K₂CsSb光电阴极+Te表面掺杂层的多层膜系，从而形成的高-低-高能带结构。采用该结构制备光电阴极的光谱响应曲线具有峰值响应高、响应范围窄的特点。

同时，本发明基于逸出功提升使截止波长缩短的方式有利于降低阴极热电子逸出到真空中的数量，在一定程度上可以降低阴极暗噪声。

应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本公开的发明主题的一部分。

结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的

具体实施方式

的实践中得知。

附图说明

附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：

图1是根据本发明实施例的双碱光电阴极的结构示意图。

图2是根据本发明实施例的双碱光电阴极碗型能带结构示意图。

图3是根据本发明实施例的几种不同膜系的双碱光电阴极量子效率曲线。

图4表示不同锑/碲比例的双碱光电阴极截止波长与量子效率对比表示意。

具体实施方式

为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。

在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是应为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。

结合图1-图3所示，根据本发明的公开，提出一种具有碗型能带结构的双碱光电阴极，包括玻璃基底以及在玻璃基底上的、能带两侧高中间低的多层膜系，由内向外分别为：

光电子反射层：由宽禁带半导体薄膜Be₃N₂构成；

K₂CsSb光电子产生层；

K₂Sb(Te)-Cs表面掺杂层；

其中，所述双碱光电阴极在峰值位置的量子效率达到35％以上，并且截止波长在620nm。

优选地，所述宽禁带半导体薄膜Be₃N₂与K₂CsSb表面掺杂层均为立方晶体结构，优选地作为基底层生长K₂CsSb光电阴极，立方晶体Be₃N₂结构非常稳定。

优选地，本发明采用Be₃N₂晶格常数为

在其上生长的K₂CsSb光电阴极失配度较低，有利于薄膜生长。Be₃N₂晶的折射率为1.98以上，对玻璃上生长K₂CsSb光电阴极具有一定程度的增透效果。

为了实现碗型能带，本发明的Be₃N₂具有较宽的禁带宽度为4.05eV～4.47eV，在Be₃N₂-K₂CsSb界面附近产生的光电子会有一部分向界面处扩散，禁带宽度高出的部分就像碗壁一样，可以将扩散的光电子反射回阴极，最终越过表面势垒发射到真空。

在上述实施例中，表面掺杂层为K₂Sb(Te)-Cs层。对于电子发射型光电阴极来说，Cs原子可起到降低表面逸出功的作用。Cs原子会与阴极体内具有负价原子形成电子交换，即形成Sb-Cs偶极层，Cs反应越充分，Sb-Cs偶极层降低表面逸出功的效果就越明显。

K₂CsSb光电阴极中Sb为-3价，理想配比下，1个Sb原子可以与2个K原子和1个Cs原子。由于Te原子半径与Sb相当，当Te被掺入后会以替位式掺杂进入阴极体内。因此，假设相同的负价原子数量情况下，掺入-2价Te原子后的阴极表面可以吸附的Cs原子数量便会减少，导致逸出功下降幅度变小，从而相互作用，在阴极表面形成类碗壁的能带结构。

根据本发明公开，还提出一种前述碗型能带结构双碱光电阴极的制备方法：

第一步，在大于400℃温度、高于8×10^-4Pa真空度情况下，开始对清洁的玻璃基底进行金属铍蒸镀。具体地，蒸镀方式为电阻式钽丝热蒸镀，膜厚采用蓝光532nm反射率监控方式，厚度应控制在反射率下降20％～45％之间，对应的蒸发时间应短于5s；

第二步，在大于400℃温度下，向铍膜所在真空内充入高纯氮和氢的混合气体，当真空度达到50Pa左右时，进行电弧辉光放电使铍膜形成氮化铍膜。具体地，氮气和氢气的摩尔比例需高于9:1，电弧辉光放电电压高于2kV，辉光放电时间高于5min以保证金属铍被充分氮化；

第三步，转移镀有氮化铍的玻璃基底到阴极制备设备中，并在大于350℃温度下，对真空设备、玻璃基底和碱金属、锑碲蒸发源进行烘烤除气；具体地，整个升温、保温除气时间高于8h；

第四步，在小于200℃温度下，记录初始玻壳反射率，并对钾源、铯源、锑源和碲源进行小电流蒸发除气；

第五步，在120℃～190℃温度下，进行底钾蒸镀；

第六步，在120℃～190℃温度下，进行钾与锑同时蒸镀；

第七步，在110℃～180℃温度下，进行铯蒸镀；

第八步，在100℃～170℃温度下，进行锑铯交替和碲铯交替蒸镀。

具体在锑铯交替和碲铯交替蒸镀时，交替循环规则为：整个过程铯电流不关，锑和碲电流开关进行，打开锑或碲蒸发电流时，光电流减少，当减少到初始值一半时关闭锑或碲蒸发电流，此时光电流开始上升，当升至不再变化时再次打开锑或碲蒸发电流进行下一循环蒸镀。

第九步，在100℃～170℃温度下，进行碲蒸镀。

具体地，当第八步当前循环周期的最大光电流值不再高于上一个循环周期时，进行最后一次碲蒸镀，以光电流下降至最大值75％结束蒸碲。

本发明的前述具体制备工艺中，第三步到第七步为K₂CsSb蒸镀，可采用常规双碱阴极制备工艺，也可参考申请号201710743036.2专利中提及的双碱阴极制备方法，在此引用全文作为参考。

结合图2，根据本发明实施例的双碱光电阴极碗型能带结构，其中光子从左侧Be₃N₂入射，电子从右侧的阴极表面出射，Be₃N₂的禁带宽度明显大于K₂CsSb光电阴极，同样在没有进Cs前，真空能级高度E_vac1也明显大于K₂CsSb光电阴极。

因此，Be₃N₂膜层+K₂CsSb光电阴极+Te表面掺杂层三者构成了高-低-高的碗型能带结构。

结合图示，E_c、E_v和E_f分别是光电阴极导带底、价带顶和费米能级所在位置；进Cs后，由于Sb-Cs偶极层形成了n型表面态使能带向下弯曲，从而导致表面逸出功降低，此时的真空能级为E_vac2，当在表面进行碲铯交替后，表面既存在Sb-Cs偶极子，又存在Te-Cs偶极子，相同的负价原子数量情况下，阴极表面吸附的Cs原子数量减小。因此，真空能级相对E_vac2有所回升到E_vac3处。

当入射光照射到本发明的多层膜系时，其能量转移到价带的电子并越过禁带到达导带，由于入射光子能量不同，这些电子克服禁带宽度后剩余的能量和出射到真空中的能量都会不同。

结合图2所示，图中①是近Be₃N₂-K₂CsSb界面的电子的运动轨迹，由于各项同性这些电子会有一定概率向界面处扩散，并在界面处受到宽禁带Be₃N₂的反射回到阴极中；图中②是具有低能量的电子的运动轨迹，虽然越过禁带宽度到达导带，但在向表面输运的过程中会受到晶格碰撞、杂质散射等作用，最终在导带底热化，即使没有热化的低能电子可以到达阴极表面，由于表面势垒的存在，它们依旧无法成功发射到真空中；图中③是能量较高的电子运动轨迹，它们成功达到导带后会受到阴极内部可能存在的电场作用，加速向表面输运，最终跃过势垒发射到真空中。

图3是根据本发明实施例的几种不同膜系的双碱光电阴极量子效率曲线。图中分别给出了玻璃基底上直接蒸镀K₂CsSb光电阴极，氧化锰+K₂CsSb光电阴极，氮化铍+K₂CsSb光电阴极和氮化铍+K₂CsSb光电阴极+Te掺杂表面四种膜系的量子效率曲线，分别代表了目前的这四种膜系的典型形状。

从图中可以看到，氧化锰膜层可以将双碱光电阴极峰值量子效率提升至30％以上，而氮化铍则大幅提高了300nm～400nm短波响应，峰值量子效率提升至35％以上。

阴极表面掺碲后，量子效率整体有所降低，但在510nm以后的量子效率下降速度更快，这也直接导致了截止波长从原来的660nm向短波方向偏移到620nm。

在进行锑铯交替和碲铯交替时，两者的交替次数会直接影响阴极表面的锑/碲比例，随着碲含量的逐渐增加，截止波长逐渐变短，峰值量子效率也逐渐降低，以6:1为界限，锑碲比例大于6:1时，双碱阴极的量子效率可以维持在35％左右甚至更高。但如果碲含量继续增加，量子效率会大幅下降到不掺碲时的60％，当锑碲比例为1:1时，量子效率仅为原来的40％左右，这时即便截止波长已经小于600nm已经失去实际使用意义，阴极暗噪声也成倍增加，这主要是由于掺杂过多导致体内缺陷大量增加所致。

因此，我们在第八步中，严格控制锑铯交替次数和碲铯交替次数控制在6:1以上。

由以上本发明示例性实施例的光电阴极，其在峰值位置的量子效率达到35％以上，且截止波长在620nm，明显低于其他制备工艺获得的截止波长。本发明利用逸出功提升使截止波长缩短的方式有利于降低阴极热电子逸出到真空中的数量，同时在一定程度上可以降低阴极暗噪声，值得得到性能更加优秀的阴极。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。