阅读说明：本技术 外加电场辅助GaN纳米线阵列光电阴极及制备方法 (Additional electric field assisted GaN nanowire array photocathode and preparation method thereof ) 是由 刘磊 陆菲菲 田�健 张杨星月 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种外加电场辅助GaN纳米线阵列光电阴极,包括银环氧树脂电极、柔性聚甲基丙烯酸甲酯层,高度对齐的p型GaN纳米线阵列和透明氧化铟锡电极；柔性聚甲基丙烯酸甲酯层设置于银环氧树脂电极和透明氧化铟锡电极之间,且柔性聚甲基丙烯酸甲酯层内部真空,p型GaN纳米线阵列设置于柔性聚甲基丙烯酸甲酯层内,p型GaN纳米线阵列外部设置Cs/O激活层,透明氧化铟锡电极和p型GaN纳米线阵列顶部接触,形成肖特基结,透明氧化铟锡电极和银环氧树脂电极之间的偏置电压引入外部场,控制偏置电压的大小和方向改变场强。(The invention provides an externally-applied electric field assisted GaN nanowire array photocathode, which comprises a silver epoxy resin electrode, a flexible polymethyl methacrylate layer, a highly-aligned p-type GaN nanowire array and a transparent indium tin oxide electrode, wherein the silver epoxy resin electrode is arranged on the flexible polymethyl methacrylate layer; the flexible polymethyl methacrylate layer is arranged between the silver epoxy resin electrode and the transparent indium tin oxide electrode, the interior of the flexible polymethyl methacrylate layer is vacuum, the p-type GaN nanowire array is arranged in the flexible polymethyl methacrylate layer, a Cs/O (Cs/O) activation layer is arranged outside the p-type GaN nanowire array, the transparent indium tin oxide electrode is contacted with the top of the p-type GaN nanowire array to form a Schottky junction, an external field is introduced by bias voltage between the transparent indium tin oxide electrode and the silver epoxy resin electrode, and the field intensity is changed by controlling the size and the direction of the bias voltage.)

外加电场辅助GaN纳米线阵列光电阴极及制备方法

技术领域

本发明涉及一种放电管技术，特别是外加电场辅助GaN纳米线阵列光电阴极及制备方法。

背景技术

GaN光电阴极已广泛应用于天文观测，航空航天，导弹预警，电晕检测。当材料的尺寸达到纳米级时，由于量子尺寸效应和表面效应，将引起不同的光电特性，GaN纳米线阵列(NWAs)是目前在光电探测，光催化，光伏，激光和传感器领域应用的研究课题。基于GaNNWAs负电子亲和势(NEA)光电阴极的真空设备在灵敏度和信噪比方面与固态设备相比具有很高的优先级，例如紫外探测器等光电装置，因此必须更加关注基于GaN NWAs的真空器件。

作为真空器件的主要结构单元，GaN NWAs光电阴极的性能决定了真空器件的质量。GaN NWAs光电阴极光电发射特性的研究表明，它的理论量子效率明显高于GaN平面光电阴极。尽管NWAs的光子吸收能力令人满意，但GaAs NWAs光电阴极的实验量子效率仍处于较低阶段[葛晓莞.GaAs基微纳米线阵列光电发射理论与实验研究[D].南昌：东华理工大学，2016]。实验结果与理论预测的差异归因于纳米线之间的屏蔽效应。从纳米线表面发射的电子将部分地受到相邻纳米线的阻碍，导致光电流的减少。为了弥补这个缺点，提出了两种可能的解决方案：(a)通过轴向指数掺杂引入内置电场；(b)引入外部电场(施加偏压)以增强电子的发射和收集。本专利主要进行(b)方案中外加电场辅助GaNNWAs光电阴极的结构设计和制备方法的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种外加电场辅助GaN纳米线阵列光电阴极及制备方法。

实现本发明光电阴极的技术方案为：一种外加电场辅助GaN纳米线阵列光电阴极，包括银环氧树脂电极、柔性聚甲基丙烯酸甲酯层，高度对齐的p型GaN纳米线阵列和透明氧化铟锡电极；柔性聚甲基丙烯酸甲酯层设置于银环氧树脂电极和透明氧化铟锡电极之间，且柔性聚甲基丙烯酸甲酯层内部真空，p型GaN纳米线阵列设置于柔性聚甲基丙烯酸甲酯层内，p型GaN纳米线阵列外部设置Cs/O激活层，透明氧化铟锡电极和p型GaN纳米线阵列顶部接触，形成肖特基结，透明氧化铟锡电极和银环氧树脂电极之间的偏置电压引入外部场，控制偏置电压的大小和方向改变场强。

进一步地，制造的外加电场辅助光电阴极的有效面积为1×1mm²。

进一步地，制备的p型GaN纳米线垂直排列，长度为4-5μm，直径约为100nm，间距为10-100nm。

进一步地，沉积在p型GaN纳米线阵列顶部的透明氧化铟锡电极膜厚80nm。

进一步地，所述p型GaN纳米线阵列，掺杂元素为Mg，掺杂浓度范围为10¹⁶～10¹⁹cm^-3。

实现本发明方法的技术方案为：一种外加电场辅助GaN纳米线阵列光电阴极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，使用催化剂诱导的CVD方法，在大面积的SiO₂/Si衬底上生长p型GaN纳米线，其中SiO₂涂覆在Si上；

步骤2，将得到的p型GaN纳米线阵列进行化学清洗，随后在超高真空环境中进行热清洗，然后进行Cs/O激活，形成负电子亲和态表面；

步骤3，在超高真空环境中，旋涂柔性聚甲基丙烯酸甲酯层以完全包裹纳米线；

步骤4，在超高真空环境中，将垂直排列的p型GaN纳米线阵列浸入稀释的氢氟酸溶液中，将SiO₂/Si基板除去；

步骤5，在超高真空环境中，用氧等离子体处理柔性聚甲基丙烯酸甲酯层以暴露纳米线的顶表面和底表面；

步骤6，在超高真空环境中，将银环氧树脂电极粘合到p型GaN纳米线阵列；

步骤7，在超高真空环境中，将80nm厚的透明氧化铟锡电极沉积在纳米线的顶部作为顶部透明电极。

进一步地，SiO₂/Si衬底厚度大约在2～3μm，SiO₂厚度为800nm。

进一步地，在步骤3中形成的柔性聚甲基丙烯酸甲酯层包裹在整个p型GaN纳米线阵列周围，内部呈现真空环境。

进一步地，在步骤2化学清洗结束的p型GaN纳米线阵列送入超高真空环境中进行Cs/O激活后，所有外加电场辅助光电阴极的封装过程都在超高真空腔中进行。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：(1)本发明采用NWAs的结构使得电子很容易扩散到四周的Cs/O层表面，降低了表面势垒；(2)p型GaN纳米线阵列3形成的陷光结构使得入射光在NWAs中往复反射最终得以全部吸收；(3)透明氧化铟锡电极和银环氧树脂电极之间的偏置电压形成的外电场，将会改变纳米线侧壁逸出电子的运动轨迹，外电场力牵引着逸出电子向纳米线顶部紧密连接的透明氧化铟锡电极收集侧靠近，由此提高GaN NWAs光电阴极的电子收集概率。

下面结合说明书附图对本发明作进一步描述。

附图说明

图1是本发明外加电场辅助GaN NWAs光电阴极的封装结构图。

图2是本发明外加电场辅助GaN NWAs光电阴极中纳米线侧壁逸出光电子在外电场作用下的轨迹偏转示意图。

图3是本发明外加电场辅助GaN NWAs光电阴极制造过程的示意图。

图4是本发明催化剂辅助CVD方法生长GaN NWAs过程的示意图。

图5是本发明外电场强度对光电阴极量子效率和收集效率的影响示意图，其中(a)量子效率的影响示意图，(b)为收集效率的影响示意图。

具体实施方式

结合图1，一种外加电场辅助GaN NWAs光电阴极，包括：银环氧树脂电极1，柔性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层2，高度对齐的p型GaN NWAs3和透明氧化铟锡(ITO)电极4。银环氧树脂电极1位于GaN NWAs3的底部，ITO传输层4和GaN NWAs的顶部紧密连接形成肖特基结，在ITO电极4和银环氧树脂电极1之间输入偏置电压，在GaN NWAs内部形成由偏置电压调控的外电场；PMMA层2在GaN NWAs外部形成，内部保留真空腔体；GaN纳米线外侧由Cs/O激活层5形成NEA表面。

进一步地，制造的外加电场辅助光电阴极的有效面积为1×1mm²。

进一步地，制备的GaN纳米线垂直排列，长度为4-5μm，直径约为100nm，间距为10-100nm。

进一步地，沉积在NWAs顶部的ITO电极4厚80nm。

进一步地，在p型GaN NWAs中，掺杂元素为Mg，掺杂浓度范围为10¹⁶～10¹⁹cm^-3。

结合图3，本发明的一种外加电场辅助GaN NWAs光电阴极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，使用薄Ni膜6作为催化剂，利用卧式CVD反应器，在SiO₂衬底8和Si衬底7上生长高度对齐的p型GaN NWAs3，得到的GaN NWAs呈现垂直排列；

步骤2，对步骤1制备得到的GaN NWAs进行化学和热清洗，以得到原子级别的清洁表面；

步骤3，使用超高真空(10^-8Torr)激活工艺在p型GaN NWAs表面吸附Cs/O激活层5，厚度为单层原子层，目的是为了使得GaN NWAs具有NEA表面；

步骤4，在超高真空环境中，在激活后的GaN NWAs周围旋涂PMMA层2，PMMA层2内部是真空腔体，厚度为20nm～50nm，确保顶部电极和底部电极的良好绝缘；

步骤5，在超高真空环境中，将垂直排列的GaN NWAs浸入稀释的氢氟酸(HF：H₂O＝1:10)溶液中，除去SiO₂/Si基板，这样GaN NWAs可以很容易地与银环氧树脂1进行粘合；

步骤6，在超高真空环境中，使用氧等离子体技术处理PMMA层2，使得纳米线的顶部和底部暴露，以便后续GaN NWAs和电极的紧密粘合；

步骤7，在超高真空环境中，将银环氧树脂1粘合在GaN NWAs3底部，银环氧树脂(1)也用作底部电极；

步骤8，在超高真空环境中，利用溅射法将透明的ITO电极4沉积在GaN NWAs顶部，ITO电极4与纳米线顶部形成肖特基结，ITO电极4作为电子收集侧，厚度为80nm。

步骤9，在银环氧树脂电极1和顶部ITO电极4之间施加偏置电压，以在GaN NWAs之间形成外置电场，最终制备得到外加电场辅助的GaN NWAs光电阴极。

进一步地，结合图4，在步骤1中的利用催化剂诱导的CVD方法生长GaN NWAs的具体制备过程包括以下步骤：

步骤11，先用体积比为1：1的硫酸和双氧水清洗Si衬底7，再用质量百分数为5％的氢氟酸腐蚀清洗衬底，随后在Si衬底的(001)面热生长非晶SiO₂层8，层厚800nm，整个SiO₂/Si衬底厚度大约在2～3μm；

步骤12，在GaN NWAs生长之前，用丙酮，乙醇和去离子水超声清洗SiO₂/Si衬底10分钟，使用薄Ni膜6作为NWAs的生长催化剂，并通过电子束蒸发沉积在SiO₂/Si衬底上，厚度为5～15nm，随后放入5％的NaOH溶液中浸泡3分钟，在衬底上获得Ni纳米颗粒9点阵；

步骤13，p型GaN NWAs在60mm卧式CVD反应器中生长，抽真空并通入氩气清洗反应腔，GaCl₃(99.999％)，MgCl₃(99.999％)和NH₃(99.999％)分别作为镓源，掺杂元素镁源和氮源，GaCl₃和MgCl₃以摩尔数比1000：1的比例混合放置于CVD反应腔内；

步骤13，衬底位于反应腔的中心加热位置，通入氨气和氩气，流量分别为30和200ml/min，沉积反应时的生长温度控制为950℃，用5％的盐酸，磷酸和氢氟酸的混合酸溶液去除GaN NWAs顶部的Ni纳米线颗粒9，由此制得洁净的p型GaN NWAs3。

进一步地，将上述生长得到的p型GaN NWAs制备成NEAGaN NWAs光电阴极的方法包括以下步骤：

步骤21：将获得的p型GaN NWAs进行化学清洗，清洗后将样品送至超高真空激活系统的加热位置，当超高真空系统的真空度不低于1×10^-7Pa进行热清洗，结束后待样品自然冷却到60℃左右开始激活；

步骤22，激活采用镍管式Cs源和O源，其为中空带孔的扁椭圆形的镍铬合金管，所有孔分布在椭圆的同一平面方向，Cs源镍管中的活性成分为铬酸铯和锆-铝合金粉末，O源镍管中的活性成分为过氧化钡，当镍管被加热时，Cs、O通过小孔进入超高真空激活系统，流量取决于合金管的加热电流；

步骤23，GaN NWAs阴极激活采用传统“yo-yo”工艺，铯氧交替时，保持O源电流不变，通过调节Cs源电流的大小改变Cs流量，从而改变Cs/O比例，最终制备出NEAGaN NWAs光电阴极。

结合图5(a)，其中横坐标为外电场强度，纵坐标为出射光电流，施加外电场可以改变纳米线内部载流子浓度，当外电场为0～0.1V/μm时，对于任意入射角，纳米线逸出光电子的数量均有一定的提升。结合图5(b)，其中横坐标为外电场强度，纵坐标为收集光电流，通过施加外电场可以改变侧面逸出光电子的运动轨迹，令其向顶部透明电极偏转，提高收集概率，结果表明，在电场强度为0.5V/μm时且入射角度为70°时，具有最高的收集概率。

真空器件性能的提升在很大程度上取决于光电阴极的性能。光电阴极的生长工艺，结构设计，制备工艺，真空技术的发展都使光电阴极的性能得到了相应的提升。本发明提出的外加电场辅助GaN NWAs光电阴极在结构设计上对传统的光电阴极进行了改良，采用NWAs的结构使得电子很容易扩散到四周的Cs/O层表面，降低了表面势垒；同时，p型GaN纳米线阵列3形成的陷光结构使得入射光在NWAs中往复反射最终得以全部吸收；当携带一定光子能量的光束穿过透明的ITO电极进入NWAs中，GaN材料通过外光电效应将光子能量大于带隙的光子转换成光电子，并且从纳米线的侧壁和顶面逸出，ITO电极和银环氧树脂电极之间施加的外置电场也可以很好地克服GaN NWAs光电阴极带来的屏蔽效应，能减少以不同角度和能量出射的光电子在阵列间隙中的运动时间，电场力的作用可以改变运动轨迹并将其重新向电荷收集电极牵引(图2箭头方向为电子运动方向)，从而尽可能提高GaN NWAs光电阴极的实际效能。