密封用树脂组合物、密封用多层膜、热熔接性叠层膜和包装体

文档序号：1009016 发布日期：2020-10-23 浏览：33次 >En<

阅读说明：本技术 密封用树脂组合物、密封用多层膜、热熔接性叠层膜和包装体 (Sealing resin composition, multilayer film for sealing, heat-sealable laminate film, and package ) 是由关谷庆子铃木雅生斋藤哲也工藤雄太于 2019-03-07 设计创作，主要内容包括：本发明的课题在于提供一种兼备制袋性能和吹塑制膜加工性(挤出特性、气泡稳定性)的密封用树脂组合物、使用了该组合物的密封膜和热熔接性膜、以及使用了该热熔接性膜的包装体。本发明的密封用乙烯系树脂组合物同时满足下述条件(1)～(3)：(1)熔融指数(I21：190℃、21.6kg荷重)为42～80g/10min；(2)熔融指数(I21：190℃、21.6kg荷重)与熔融指数(I2：190℃、2.16kg荷重)之比I21/I2为5～25；(3)熔体张力(190℃)为25～180mN。(The present invention addresses the problem of providing a sealing resin composition having both bag-making performance and blown film processability (extrusion characteristics and bubble stability), a sealing film and a heat-sealable film each using the composition, and a package using the heat-sealable film. The ethylene resin composition for sealing of the present invention satisfies the following conditions(1) To (3): (1) melt index (I) 21 : 190 ℃ under a 21.6kg load) of 42 to 80g/10 min; (2) melt index (I) 21 : 190 ℃ under a 21.6kg load) and melt index (I) 2 : 190 ℃ under a 2.16kg load) ratio I 21 /I 2 5 to 25; (3) the melt tension (190 ℃) is 25-180 mN.)

技术领域

本发明涉及密封用树脂组合物、密封用多层膜、热熔接性叠层膜和使用了该热熔接性叠层膜的包装体。

背景技术

作为用作食品、点心、零食、药品等的包装袋、自立袋、管等的包装材料，使用聚乙烯制的膜，其需求与用途相应的热封特性。

上述聚乙烯制膜通过将树脂组合物挤出、无拉伸或进行拉伸而成型。代表性地利用吹塑法和T模法(也称为铸塑法)制造。在吹塑法中，向挤出为筒状的熔融树脂吹入空气而使其膨胀，形成筒状的薄膜，将筒状物切断而制成膜。由于膜的强度因薄膜化而下降，因而需求抑制强度下降的膜原料。

作为这样的膜原料，例如在专利文献1中公开了一种聚乙烯树脂组合物，其通过在乙烯·α－烯烃共聚物中配合高密度聚乙烯和特定的高压法低密度聚乙烯，能够形成挤出加工性良好、开口性、撕裂强度和透明性均优异的膜。在专利文献2中提出了特定的乙烯·α－烯烃共聚物与特定的乙烯系聚合物的掺混物。在专利文献3中公开了一种易撕裂性膜，其由包含利用茂金属催化剂制得的乙烯·α－烯烃共聚物和高压法低密度聚乙烯的组合物构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015－93964号公报

专利文献2：WO2013/099927号公报

专利文献3：日本特开2001－64456号公报

发明内容

发明要解决的课题

在现有的包装用吹塑膜的密封用乙烯系树脂中，当树脂的分子量分布宽时，虽然流动性好，但存在制成袋时的破袋强度弱、制袋性能变差(能够制袋的温度幅度变窄)的倾向。另一方面，当树脂的分子量分布窄时，由于流动性变差且熔融张力也降低，因而存在成型加工性(挤出特性、气泡稳定性)变差的倾向。这样一来，在现有的密封用乙烯系树脂中，发现了制袋性能和成型加工性(挤出特性、气泡稳定性)难以兼备的课题。特别是在近年来，为了能够高速填充被包装物(内容物)，需要制袋性能的提升。

因此，本发明的课题在于提供一种兼备制袋性能和成型加工性(挤出特性、气泡稳定性)的密封用树脂组合物、使用了该组合物的密封膜和热熔接性膜、以及使用了该热熔接性膜的包装体。

用于解决课题的手段

本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用具有特定的分子量分布和熔融张力的树脂，能够兼备制袋性能和成型加工性(挤出特性、气泡稳定性)，从而完成了本发明。即，本发明包括以下方式。

[1]一种密封用乙烯系树脂组合物，其同时满足下述条件(1)～(3)：

(1)熔融指数(I₂₁：190℃、21.6kg荷重)为42～80g/10min；

(2)熔融指数(I₂₁：190℃、21.6kg荷重)与熔融指数(I₂：190℃、2.16kg荷重)之比I₂₁/I₂为5～25；

(3)熔体张力(190℃)为25～180mN。

[2]如项[1]所述的密封用乙烯系树脂组合物，其包括：(A)熔融指数(I₂：190℃、2.16kg荷重)处于0.5～30g/10min的范围、并且密度处于880～970kg/m³的范围的线性聚乙烯系树脂99.9～55质量％；和(B)熔融指数(I₂：190℃、2.16kg荷重)处于0.01～20g/10min的范围、并且密度处于900～940kg/m³的范围的支链状聚乙烯系树脂0.1～45质量％(其中，将成分(A)与成分(B)的合计设为100质量％)。

[3]一种密封膜，其包括由项[1]或[2]所述的密封用乙烯系树脂组合物构成的层。

[4]一种热熔接性叠层膜，其包括项[3]所述的密封膜和基材。

[5]一种包装体，其使用了项[4]所述的热熔接性叠层膜。

发明效果

根据本发明，能够得到具有优异的制袋性能和成型加工性(挤出特性、气泡稳定性)的密封用乙烯系树脂组合物。并且，若使用包含由这样的密封用乙烯系树脂组合物构成的密封膜的热熔接性叠层膜，则由于能够制袋的温度幅度宽(破袋强度高)，因而能够高速填充被包装物(内容物)，包装体的生产率提升。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

[密封用树脂组合物]

本发明的密封用乙烯系树脂组合物(以下也简称为“本发明的组合物”)的特征在于，同时满足下述条件(1)～(3)。

(1)熔融指数(I₂₁：190℃、21.6kg荷重)为42～80g/10min。

(2)熔融指数(I₂₁：190℃、21.6kg荷重)与熔融指数(I₂：190℃、2.16kg荷重)之比I₂₁/I₂为5～25。

(3)熔体张力(190℃)为25～180mN。

＜条件(1)＞

本发明的组合物的熔融指数(I₂₁：190℃、21.6kg荷重)通常为42～80g/10min、优选为42～70g/10min、更优选为43～65g/10min、进一步优选为45～63g/10min。若熔融指数(I₂₁)处于上述范围内，则能够获得良好的挤出性。熔融指数I₂₁是依照JIS K7210以190℃、21.6kg荷重测得的值。

＜条件(2)＞

本发明的组合物的熔融指数(I₂₁：190℃、21.6kg荷重)与熔融指数(I₂：190℃、2.16kg荷重)之比I₂₁/I₂通常为5～25、优选为8～24、更优选为11～23、进一步优选为14～22。若I₂₁/I₂处于上述范围内，则挤出性和破袋强度变得良好。熔融指数I₂是依照JIS K7210以190℃、2.16kg荷重测得的值。

＜条件(3)＞

本发明的组合物的熔体张力(190℃)(以下也称为“MT”)通常为25～180mN、优选为30～160mN、更优选为35～140mN、进一步优选为40～115、特别优选为45～90。若MT处于上述范围内，则从气泡稳定性和抑制熔断抑制等观点考虑，成型加工性良好。MT按照后述的方法使用熔融挤出的股线以190℃测定。

满足上述条件(1)～(3)的本发明的组合物优选包括：

(A)熔融指数(I₂：190℃、2.16kg荷重)处于0.5～30g/10min的范围、并且密度处于880～970kg/m³的范围的线性聚乙烯系树脂(以下也称为“乙烯系树脂(A)”或“成分(A)”)99.9～55质量％；和

(B)熔融指数(I₂：190℃、2.16kg荷重)处于0.01～20g/10min的范围、并且密度处于900～940kg/m³的范围的支链状聚乙烯系树脂(以下也称为“乙烯系树脂(B)”或“成分(B)”)0.1～45质量％(其中，将成分(A)与成分(B)的合计设为100质量％)。

＜乙烯系树脂(A)＞

成分(A)的I₂通常为0.5～30g/10min、优选1.0～25g/10min、更优选1.5～20g/10min、进一步优选2.0～12g/10min的范围。

另外，成分(A)的密度通常为880～970kg/m³、优选885～950kg/m³、更优选890～945kg/m³、进一步优选895～940kg/m³的范围。上述密度是依照JIS K7112(密度梯度管法)测得的值。

作为成分(A)，例如可以列举线性低密度聚乙烯等。线性低密度聚乙烯包括乙烯与α－烯烃的共聚物，这样的共聚物可以使用齐格勒纳塔催化剂或茂金属催化剂等公知的催化剂得到。在本发明中，能够从市售的线性聚乙烯系树脂中选择满足上述各特性的线性聚乙烯系树脂使用。另外，作为成分(A)，也可以使用2种以上的线性聚乙烯系树脂。

本发明的组合物中的成分(A)的配合比例(将成分(A)与成分(B)的合计设为100质量％)通常为99.9～55质量％、优选99～60质量％、更优选98.5～65质量％、进一步优选98～70质量％的范围。通过使成分(A)的配合比例在上述范围内，表现出良好的低温密封性。

＜乙烯系树脂(B)＞

成分(B)的I₂通常为0.01～20g/10min、优选0.05～17g/10min、更优选0.08～15g/10min、进一步优选0.1～10g/10min的范围。

另外，成分(B)的密度通常为900～940kg/m³、优选905～935kg/m³、更优选908～932kg/m³、进一步优选为910～930kg/m³的范围。

作为成分(B)，只要是满足上述物性的支链状聚乙烯系树脂，使用自由基催化剂在高压下制得的所谓高压法低密度聚乙烯、或者使用齐格勒催化剂或茂金属催化剂在存在乙烯和α－烯烃等共聚单体的条件下在中低压下制得的所谓中低压聚乙烯均可。高压法低密度聚乙烯在分子链中存在长支链，因而表现出高熔融张力，所以在本发明中优选使用。在本发明中，能够从市售的支链状聚乙烯系树脂中选择满足上述各特性的支链状聚乙烯系树脂使用。

本发明的组合物中的成分(B)的配合比例(将成分(A)与成分(B)的合计设为100质量％)通常为0.1～45质量％、优选1～40质量％、更优选1.5～35质量％的范围，进一步优选为2～30质量％。通过使成分(B)的配合比例在上述范围内，表现出良好的低温密封性。

＜其他成分＞

本发明的组合物在不损害本发明目的的范围内可以根据需要含有耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、滑爽剂、润滑剂、颜料、抗滴落剂等通常在聚烯烃中添加的各种添加剂。

[密封膜]

本发明的密封膜的特征在于，包括由上述的本发明的组合物构成的层。另外，只要不损害本发明的效果，本发明的密封膜也可以是进一步包括由其他材料构成的层的叠层膜。

其中，作为上述叠层膜，优选至少一个表面层是由本发明的组合物构成的层。在该叠层膜中，由本发明的组合物构成的层可以仅形成在单面，也可以形成在两面。构成该叠层膜的基材可以是由本发明的组合物构成的基材，或者也可以是由其他材料构成的基材。在叠层有其他层的情况下，由本发明的组合物构成的层优选具有相对于整体的膜厚为1/5以上的厚度，进一步优选具有1/4以上的厚度，最优选具有1/3以上的厚度。

本发明的密封膜的厚度可以根据各种用途适当设定，通常，由上述乙烯系树脂组合物构成的层的厚度处于5～250μm、优选10～200μm的范围。

＜密封膜的制造方法＞

作为本发明的密封膜的制造方法，没有特别限定，可以通过公知的熔融挤出成型方法成膜。作为该熔融挤出成型方法，没有特别限制，可以采用公知的方法，但优选利用吹塑成型成膜。这样操作得到的膜可以直接以无拉伸膜的形态、或者进一步拉伸以拉伸膜的形态加工成用于制造食品包装用袋等的膜。在这种情况下，熔融挤出成型得到的膜(称为拉伸原膜，根据厚度，包括被称为片材的厚成型体)的厚度因成型法而有所不同。利用吹塑成型制作时的拉伸原膜优选为50μm～2000μm的厚度，更优选为100μm～1500μm。熔融树脂的冷却方法为空冷、水冷的任一种方法均可。另外，在为与其他层的叠层膜的情况下，利用多层模进行共挤出成型，使用多层的拉伸原膜即可。

作为对拉伸原膜进行拉伸的方法，可以例示：通过拉幅法在纵向和横向上同时或分次进行双轴拉伸的方法；通过管式法以纵横方法同时进行双轴拉伸的方法；或者利用2个以上辊的转速比的差异在膜的流动方向上进行单轴拉伸的方法等。

[热熔接性叠层膜]

本发明的热熔接性叠层膜(以下也简称为“本发明的热熔接性膜”)的特征在于包括本发明的密封膜和基材。

作为上述基材，没有特别限定，可以列举公知的热塑性树脂，例如聚烯烃〔高压法低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE：乙烯·α－烯烃无规共聚物)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等的聚乙烯；丙烯均聚物、丙烯·α－烯烃无规共聚物(丙烯无规共聚物)等聚丙烯；聚4－甲基－戊烯；聚丁烯等、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龙-6、尼龙-66、聚己二酰间苯二甲胺等)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、离聚物等，可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些之中，优选聚丙烯、聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺等拉伸性和透明性良好的热塑性树脂。

本发明的热熔接性膜可以通过对上述密封膜和上述基材进行干式层压的方法、或将构成各层的树脂共挤出的方法等制造。

在上述密封膜与上述基材不能以充分的粘接强度接合的情况下，可以在各层之间设置粘接层。作为粘接层，使用聚氨酯系或异氰酸酯系粘接剂那样的粘固剂、或者不饱和羧酸接枝聚烯烃那样的改性聚烯烃等粘接性树脂，由此能够将相邻层牢固地接合。

本发明的热熔接性膜适合用于流体包装袋、液体汤包袋、纸制液体容器、压层原膜、特殊形状液体包装袋(自立袋等)、标准袋、重型袋、保鲜膜、砂糖袋、含油物包装袋、食品包装用等各种包装用膜、保护膜、输液袋、农业用材料、衬袋盒、半导体材料、医药品、食品等的包装的清洁膜等。

[包装体]

本发明的包装体例如可以通过将本发明的热熔接性膜制成袋状容器、向其中填充上述那样的各种用途的被包装物(内容物)并进行热封而得到。本发明的热熔接性膜的能够制袋的温度幅度宽、破袋强度优异，因而能够高速填充内容物。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

在以下的实施例中，熔融指数、密度、熔体张力和高速充填性如下所述进行测定。

＜熔融指数＞

熔融指数I₂₁依照JIS K7210以190℃、21.6kg荷重进行测定，熔融指数I₂依照JISK7210以190℃、2.16kg荷重进行测定，根据它们算出熔融指数比I₂₁/I₂。

＜密度[kg/m³]＞

依照JIS K7112，对测定熔融指数时得到的股线以100℃热处理1小时，再在室温放置1小时后，利用密度梯度管法进行测定。

＜熔体张力(190℃)[mN]＞

190℃时的MT(190℃)通过测定以一定速度拉伸时的应力来确定。测定使用东洋精机制作所株式会社生产的毛细管流变仪：CAPILOGRAPH 1B。条件设定为：树脂温度190℃、熔融时间6分钟、筒直径

挤出速度15mm/分钟、卷绕速度24m/分钟(在熔融丝断开的情况下，使卷绕速度以5m/分钟逐步下降)、喷嘴直径喷嘴长度8mm。

＜高速充填性＞

对于实施例和比较例中得到的热熔接性膜，使用立式枕形高速制袋机(密封时间：0.1秒)以密封温度100～199℃制作10个袋。之后，对以各温度制得的10个袋实施浸水试验，将1袋都没有泄露的温度域作为能够制袋的温度幅度。

[实施例1～6和比较例1～3]

制备具有表1所示组成的乙烯系树脂组合物，测定I₂₁、I₂₁/I₂、密度和MT(190℃)。将结果示于表1。

利用吹塑成型装置，在以下的条件下对所得到的乙烯系树脂组合物进行空冷吹塑成型，制造厚度40μm的膜(无拉伸)。测定此时的树脂压力(挤出特性)[kg/cm²]，并且目测评价气泡稳定性。将结果示于表1。

＜膜成型条件＞

成型机：Modern Machinery Co.,Inc.制造的吹塑成型机

模具：(直径)、4.0mm(唇模宽度)

成型温度：190℃

挤出量：50kg/h

接收速度：20.5m/min

＜热熔接性膜的制作＞

作为基材，使用在厚度12μm的双轴拉伸PET膜(尤尼吉可株式会社生产的“EMBLET”)的单面涂布聚氨酯系粘固剂、之后粘贴厚度15μm的双轴拉伸尼龙膜(尤尼吉可株式会社生产的“EMBLEM”)而得到的叠层膜。

在所得到的基材的尼龙面上涂布聚氨酯系粘固剂之后，使用具有

的挤出机和模宽500mm的T模的住友重机株式会社生产的层压机，在所得到的密封膜与基材之间，将聚乙烯树脂(普瑞曼聚合物株式会社生产的乙烯系树脂“SP1071C”)在气隙130mm、模下树脂温度320℃以及接收速度80m/min的条件下挤出层压，以形成10μm的膜厚，得到热熔接性膜。对于所得到的热熔接性膜，按照上述方法评价高速充填性。将结果示于表1。

[表1]