阅读说明：本技术 橡胶组合物和使用其的降低对混炼机表面的粘合性的方法 (Rubber composition and method for reducing adhesion to surface of kneading machine using same ) 是由 古贺敦 于 2019-03-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种橡胶组合物,所述橡胶组合物中每100重量份的乙烯·丁烯·5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物以20重量份～60重量份的比例含有DBP吸油量为100ml/100g以上且碘值为75g/kg～90g/kg的炭黑,所述橡胶组合物考虑了混炼加工性,可降低对混炼机、特别是开放式辊混炼机表面的粘合性。该橡胶组合物可获得稳定且安全的生产率,可用于在约-30～-60℃的低温环境下特别需要高压气体密封功能的密封部件。(The present invention provides a rubber composition containing 20 to 60 parts by weight of carbon black having a DBP oil absorption of 100ml/100g or more and an iodine value of 75 to 90g/kg per 100 parts by weight of an ethylene-butene-5-ethylidene-2-norbornene terpolymer, which can reduce the adhesion to the surface of a kneader, particularly an open roll kneader, in consideration of the kneading processability. The rubber composition can be used for sealing parts which particularly require a high-pressure gas sealing function in a low-temperature environment of about-30 to-60 ℃ with stable and safe productivity.)

橡胶组合物和使用其的降低对混炼机表面的粘合性的方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物和使用其的降低对混炼机表面的粘合性的方法。更详细而言，涉及一种乙烯·丁烯·5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物橡胶组合物和使用该组合物的降低对混炼机表面的粘合性的方法。

背景技术

对于不管在高温下还是低温下都显现出密封性的乙烯·丙烯·二烯共聚橡胶(EPDM)，由于其主链上不具有不饱和键，因此橡胶强度和低温性与乙烯含量的增加具有相互冲突关系。因此，EPDM组合物难以实现在超过一定温度界限的低温下的密封性。

为了得到可维持与使用现有的EPDM的橡胶成型品同等水平的硬度且低温橡胶特性特别优异的橡胶成型品，本申请人先前提出了一种包含乙烯·丁烯·亚乙基降冰片烯三元共聚物〔EBENB〕、炭黑、硬度调节剂和交联剂的橡胶组合物(专利文献1)。

对于该橡胶组合物中所使用的炭黑，记载了可没有特别限定地使用公知的炭黑，例如FEF炭黑、SRF炭黑等，在各实施例中只不过是记载了可使用炭黑。

另外，在记载了乙烯·丁烯·非共轭多烯共聚物的专利文献2中，记载了在包含该共聚物的橡胶组合物中可使用各种炭黑作为增强剂，特别优选为Asahi Carbon产品Asahi#55G(GPF)、Asahi#50HG(特级)、Asahi#60G(FEF)和Tokai Carbon产品Seast FEF(FEF)，实施例中使用作为FEF炭黑的Asahi Carbon产品Asahi#60G。

然而，EBENB具有非常高的聚合物共聚物的粘合性，因为向混炼机、特别是开放式辊混炼机(open roll kneading machine)表面粘合，导致在橡胶组合物混炼工序中生产率非常差，而且存在如下问题，即，有可能在翻转作业时因操作者的手、胳膊侵入两个开放式辊之间(bank)的危险区域而导致的安全隐患、混入异物等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO 2017/170190 A1

专利文献2：日本特开2011-213822号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种添加有特定性能的炭黑的乙烯·丁烯·5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物橡胶组合物，所述橡胶组合物考虑了混炼加工性，可降低对混炼机表面的粘合性。

用于解决技术问题的技术手段

上述本发明的目的通过下述橡胶组合物得以实现，所述橡胶组合物中每100重量份的乙烯·丁烯·5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物以20重量份～60重量份的比例含有DBP吸油量为100ml/100g以上且碘值为75g/kg～90g/kg的炭黑，该橡胶组合物可降低对混炼机表面的粘合性。

另外，提供使用上述橡胶组合物的降低对混炼机表面的粘合性的方法。

发明的效果

本发明的橡胶组合物通过配合特定性能的炭黑，能够有效降低对混炼机、特别是开放式辊混炼机表面的粘合性。而且可获得稳定且安全的生产率。

该橡胶组合物可用于在约-30℃～-60℃的低温环境下特别需要高压气体密封功能的密封部件。

具体实施方式

在橡胶组合物中，EBENB、EPDM这样的橡胶材料的特性对橡胶组合物整体的材料成本、生产效率有很大的影响。由于EBENB的耐寒性比EPDM优异，因此，以少于EPDM的配合量能够实现具有所需的低温橡胶特性的橡胶组合物，作为橡胶组合物整体，能够降低材料成本。

另外，与EPDM相比，EBENB的柔软性优异，因此混炼性、分散性、成型性等加工性优异，生产效率大大提高，因此，能够降低生产工序的成本。

根据如此使用EBENB的本发明的橡胶组合物，与使用EPDM的现有的橡胶组合物相比，从材料成本和生产效率的观点考虑，能降低橡胶成型品的生产成本。

作为EBENB，可以使用使乙烯和丁烯与少量(约0.1重量％～20重量％、优选为约3重量％～15重量％)5-亚乙基-2-降冰片烯成分共聚而成的任一种EBENB，实际上可以直接使用市售品，例如三井化学产品Metallocene EBT。

EBENB的碘值优选为约3g/100g～20g/100g，更优选为5g/100g～18g/100g。通过为上述范围，因优异的耐热老化性和耐候性可防止橡胶成型品的老化，即使在低温环境下也能够维持稳定的分子状态，进而能够提高低温密封性。

进而，与EPDM相比，EBENB的以门尼粘度ML₁₊₄(100℃)表示的聚合物粘度小，可以说在加工性(例如，混炼性或成型性)方面也优异。因此，通过使用EBENB代替EPDM，可提高成型效率等生产率，进而可降低生产成本。

这种EBENB的门尼粘度ML₁₊₄(100℃)优选为约10～45，更优选为约15～35。如果该门尼粘度过低，则有时压缩永久变形变大，且抗拉强度变小。另一方面，如果该门尼粘度过高，虽然特性提高，但有时加工性差。需要说明的是，门尼粘度ML₁₊₄(100℃)可以依照JISK6300-1:2013的规定计算。

另外，EBENB中的乙烯成分的含量优选为约60重量％～80重量％，更优选为约65重量％～75重量％。通过为上述范围，可使EBENB的玻璃化转变温度Tg显示出最小值，耐寒性提高。

需要说明的是，在不损害本发明的目的的范围内，也可以同时使用EBENB和EPDM。另外，还可根据需要同时使用硅酸、碳酸钙、碳酸镁、粘土、滑石、膨润土、绢云母、云母、硅酸钙、水合氧化铝、硫酸钡等硬度调节剂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、香豆酮-茚树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等树脂系填充剂。

作为炭黑〔CB〕，可使用DBP吸油量为100ml/100g以上且碘值为75g/kg～90g/kg、优选为80g/kg～85g/kg的炭黑。其主要为HAF型炭黑，但即使是HAF型炭黑，也不包括HAF-LS-SC(S-315)、HAF-LS(N-326)，因为它们的DBP吸油量为规定值以下。

在DBP吸油量为100ml/100g以下时，无法完全降低作为目标的对混炼机表面的粘合性。另外，在碘值为上述范围以下时，降低对混炼机表面的粘合性的效果不充分，另一方面，在碘值为上述范围以上时，除了粘合性降低效果不充分以外，填充剂的分散性也不充分。

以每100重量份的EBENB为约20重量份～60重量份的比例使用具有上述性能的炭黑。在配合比例低于上述范围时，不能充分发挥粘合性降低效果，另一方面，在配合比例高于上述范围时，特别是在使用开放式辊混炼机的情况下，有时无法卷绕橡胶。

另外，还可以以每100重量份的EBENB为50重量份以下的比例同时使用DBP吸油量为100ml/100g以上且碘值为30g/kg～130g/kg(但不包括75g/kg～90g/kg)的炭黑。其中，两种炭黑的合计量优选为约20重量份～80重量份。

进而，还可以以每100重量份的EBENB为50重量份以下的比例同时使用二氧化硅作为填充剂。在使用二氧化硅的情况下，优选使用各种硅烷偶联剂。其中，规定性能的炭黑和二氧化硅的合计量优选为约20重量份～100重量份。

作为交联剂，优选主要为有机过氧化物。作为有机过氧化物，可举出例如：叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二叔丁基过氧化异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、正丁基-4,4-二叔丁基过氧基戊酸酯等。

相对于100重量份的EBENB，交联剂的配合量优选为约0.5重量份～10重量份，更优选为约1重量份～5重量份。通过为上述范围，能够防止在硫化时发泡而无法成型，另外，由于交联密度变得良好，因此变得容易得到具有充分的物性的成型品。

另外，还可以使用包含如上所述的有机过氧化物的母料。上述母料在能提高制备橡胶组合物时的混炼性和分散性方面是优选的。

进而，还可以根据需要含有交联促进剂。作为交联促进剂，可以使用三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰酸酯、液态聚丁二烯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。通过适量配合添加交联促进剂，能够提高交联效率，进而能够提高耐热性、机械特性，因此，还能够提高作为密封部件的稳定性。

另外，该橡胶组合物优选还包含加工助剂、润滑剂。作为加工助剂(增塑剂)，可举出以脂肪族烃为主要成分的工艺油，例如出光兴产产品PW380、PW220等，可以单独使用或组合来使用。特别是，由于工艺油的分子量比化学结构类似的石蜡低，因此，获得在配合石蜡时无法实现的特有的效果，从此方面考虑更优选工艺油。作为润滑剂，可使用作为脂肪酸酰胺的日本化成产品Diamid O-200、Diamid L-200等。

相对于100重量份的EBENB，加工助剂、润滑剂的配合量分别优选为约1重量份～20重量份，更优选为约3重量份～15重量份。通过为上述范围，混炼加工性变得良好，另外能够防止油渗出等。

在橡胶组合物中，除了上述成分以外，作为橡胶配混剂，还可以根据需要适当添加并使用增塑剂、酸受体、抗氧化剂等橡胶工业上通常使用的配合剂。相对于100重量份的EBENB，橡胶配混剂的配合量优选为约300重量份以下。

可以使用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里搅拌机、捏合机、高剪切型搅拌机等混炼机对各种材料进行混炼，由此进行橡胶组合物的制备。

另外，可以使用注射成型机、压缩成型机等通常在约150℃～230℃下加压硫化约0.5分钟～30分钟，由此进行橡胶组合物的交联。另外，在实施如上所述的一次硫化后，为了确保硫化至硫化物的内部，可以根据需要进行二次硫化。二次硫化通常可以在约150℃～250℃的烘箱中加热约0.5小时～24小时进行。

对于将本发明的橡胶组合物交联成型而得到的橡胶成型品，具有特别是在-50℃下的优异的低温橡胶特性，能够在低温(例如，约-40℃～-60℃左右)环境下使用，适合用作橡胶成型品。对于这样的橡胶成型品，通过JIS K6261:2006规定的低温弹性恢复试验所测定的TR10的值优选为-50℃以下。

进而，本发明的橡胶成型品优选具有适度的硬度，例如，如果橡胶成型品为O形圈，则对应于ISO 18517的JIS K6253-1:2012所规定的A型硬度计硬度(durometer hardness)优选为65～95。

作为所得到的橡胶成型品，例如，可举出：用于密封低温高压气体的密封部件、绝缘体、防振体、隔音体等。其中，适合用作在低温环境下使用且低温密封性优异的密封部件，特别是高压气体(例如，高压氢气)设备用密封部件。

本发明的橡胶成型品的形状没有特别限定，可以根据用途制成各种形状。例如，作为密封部件的形状可举出例如O形圈、衬垫、薄片等形状。

实施例

下面，参考实施例来说明本发明。

实施例1

在以交联物的JIS A硬度75为目标的上述各成分内，将除了有机过氧化物和交联促进剂以外的各成分用捏合机进行混炼后，加入有机过氧化物和交联促进剂用开放式辊进行混炼。

对于得到的开放式辊混炼物，评价对混炼机表面的粘合性和填充剂分散性，并且测定交联物的硬度。

对混炼机表面的粘合性评价：

○无粘合·能够稳定的混炼

△在高转速侧辊上出现粘合，能够混炼

×因粘合而不能持续混炼

填充剂分散性评价：基于分散器的填充剂分散度评价

○97～100

△90～低于97

×0～低于90

橡胶硬度(JIS Duro A)：依据对应于ISO 18517的JIS K6253-1:2012

使用硬度计硬度试验机

针对在180℃下进行8分钟加压硫化和在180℃下进行24小时烘箱硫化(二次硫化)而得到的板状交联橡胶(厚度2mm)进行测定

实施例2

在实施例1中，代替HAF CB，使用相同量(50重量份)的HAF-HS CB(Tokai Carbon产品Seast 3H、DBP吸油量126ml/100g、碘值84g/kg)。

实施例3

在实施例1中，将HAF CB量变更为25重量份，进而使用30重量份的FEF CB(AsahiCarbon产品Asahi#60、DBP吸油量114ml/100g、碘值43g/kg)。

实施例4

在实施例1中，将HAF CB量变更为40重量份，进而使用45重量份的二氧化硅(TosohSilica产品Nipsil VN3)。

比较例1～7

在实施例1中，代替HAF CB，使用规定量的其它CB。

表1

将以上的各实施例和比较例的评价·测定结果示于下面的表2中。

表2