颜色符合5n标准的金合金及其生产方法
阅读说明：本技术 颜色符合5n标准的金合金及其生产方法 (Gold alloy with color meeting 5N standard and production method thereof ) 是由 玛尔塔·罗西尼 塞尔吉奥·阿纳波迪 马尔科·瑙尔 于 2019-03-14 设计创作，主要内容包括：一种用于珠宝的金合金,包括：-含量为780重量‰至840重量‰的金；-含量为125重量‰至167重量‰的铜；-含量为15重量‰至54重量‰的银；-铂或钯,其中钯或铂的含量使得金、铜、银和铂的组合或金、铜、银和钯的组合的百分比至少等于合金的980重量‰,更优选为1000重量‰；并且其中如此组成的金合金在ISO DIS 8654：2017标准所规定的条件下显示出与5N合金颜色标准一致的颜色。(A gold alloy for jewelry comprising: gold in a content of 780 to 840% by weight; -copper in an amount of 125 to 167 wt.%; -silver in an amount of 15 to 54% by weight; -platinum or palladium, wherein the palladium or platinum is present in such an amount that the percentage of gold, copper, silver and platinum or of gold, copper, silver and palladium is at least equal to 980%, more preferably 1000%, by weight of the alloy; and wherein the gold alloy so composed is as described in ISO DIS 8654: the 2017 standard shows a color consistent with the 5N alloy color standard under the conditions specified therein.)
技术领域
本发明涉及金合金领域，尤其涉及一种颜色符合5N标准的金合金。
本发明还涉及一种颜色符合5N标准的金合金的生产方法。
根据本发明的金合金以及金合金的生产方法分别是用于珠宝和钟表(watchmaking)应用的一种合金和一种金合金的生产方法。
背景技术
在珠宝和钟表领域，由于金的延展性太强，所以它不是以纯金的形式使用的。对于珠宝或钟表的应用，金合金通常用于珠宝或钟表，其特征在于，相对于纯金和/或相对于低硬度或高延展性的金合金来说，硬度较高。
众所周知，通常随着时间的流逝，金合金在与侵蚀性环境相互作用之后会发生不希望的颜色变化。这些相互作用导致形成反应产物的薄层，这些薄层仍然粘附在合金表面，导致颜色和光泽发生变化(文献“Observations of onset of sulfide tarnish on Gold-base alloys”；JPD,1971,Vol.25,issue6,pag.629-637)。
能够促进金合金颜色变化的环境多种多样，并与其应用相关。
可以在CIELAB1976色彩空间中明确测量金合金的标准颜色，该色彩空间基于第一L*参数、第二a*参数和第三b*参数定义颜色，其中第一L*参数标识亮度并采用介于0(黑色)至100(白色)之间的值，而第二个a*参数和第三个b*参数表示色度(chromaticity)参数。特别是，在CIELAB 1976色卡中，灰色的消色差标度由a*＝b*＝0的点检测；第二参数a*为正值时，第二参数的值越高，颜色越趋向红色；第二参数a*为负值时，第二参数a*的绝对值(尽管是负的)越高，颜色越趋向绿色；第三参数b*为正值时，第三参数的值越高，颜色越趋向黄色；第三参数b*为负值时，第三参数b*的绝对值(尽管是负的)越高，颜色越趋向蓝色。
尤其是，ISO DIS 8654：2017标准为珠宝金合金定义了七个颜色名称。特别地，这些合金根据下表定义，其中颜色是在参考指定的0N至6N的标准上定义的。
颜色
名称
0N
黄-绿
1N
深黄
2N
浅黄
3N
黄
4N
粉红
5N
红
6N
深红
特别是对于测量合金的颜色，ISO DIS 8654标准规定：用于测量合金颜色的测量仪器必须符合CIE N°15标准。特别地，该测量仪器是一种带积分球的分光光度计，其通过测量与指定的8°或(包括镜面反射分量)的8°一致的几何形状，能够测量反射光谱。根据以下参数调整仪器：
-包括镜面反射分量
-在6504K下的标准照明体D65
-标准观察器2°
颜色测量结果为样品重新定位的5个不同测量值的平均值，从而确保了一种测量值与另一种测量值之间的转换。
从ISO DIS 8654：2017标准得出了下表，其示出了标称值L*、a*、b*作为5N标准颜色的合金的三色坐标，包括容差。
从标准开始，然后可以在CIE L*a*b*色彩空间中获得多个区域，每个区域代表色域，在该色域中可以认定合金显示0N…6N的颜色。与5N相关的这个区域如图1所示。
当今的精确度可以测量金合金的成分含量，其重量精确度通常高于0.1ppt(万分之一)，在合金熔化之前和之后(熔化后分析)均能够以高准确度识别颜色。ISO DIS 8654：2017标准还建议为每种0N-6N合金推荐化学成分。特别是对于5N颜色，推荐的化学成分为下表中指定的化学成分：
申请人已经注意到5N金合金显示出明显的颜色不稳定性，特别是当暴露于存在氯化物或硫化物的环境中时。
根据CIE1976色卡定义的颜色，以及由E＝f(L*，a*，b*)坐标指定的颜色变化，金合金的颜色变化定义为：
-
-作为初始条件下在时间t0＝0处的第二个参数；
-作为初始条件下在时间t0＝0处的第三个参数；
在以下方程中定义：
还已经注意到，在珍贵材料中，技术专家的人眼能够检测到颜色变化ΔE(L*，a*，b*)>1。
特别是，根据最近的研究(WO 2014/0872216 A1)，将5N金合金暴露于硫代乙酰胺的蒸气中150h(根据UNI EN ISO 4538：1998标准)，显示出颜色变化ΔE(L*，a*，b*)等于5.6；当暴露于35℃的50g/L氯化钠水溶液(NaCl)中175h时，5N金合金显示的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)等于3.6。
5N金合金显示出一种在珠宝领域广受赞赏的颜色，但是当其暴露于化学侵蚀性环境中时，其颜色具有显著不稳定性，使得由5N金合金制成的珠宝产品尤其易于受损(delicate)，难以适应在出汗或海洋环境下频繁使用。
文献JP2000336470示出了具有抗菌性质的金合金，适于沉积在常用物品上；该文献特别描述了一种含有约80重量％的金、约12重量％的铜和5重量％的钯的金合金，其除能够抗菌外，还显示出定义为“粉红色金”的颜色。即使在金合金中添加少量的钯，也会导致明显的颜色变化；添加5重量％的钯会使合金向明显变浅的颜色变化。
文献US 2017/0241003 A1示出了多个具有玻璃基体和复合结构的合金的实施方案，其含有很多相并且包含硅。硅会产生夹杂物(inclusions)，所述夹杂物也具有相关尺寸；因此，它不便于用在高级珠宝首饰的应用中。此外，硅因可以使合金的颜色均匀化而闻名；根据US 2017/0241003 A1，硅的存在使颜色变浅或呈白色。同样由于其易碎性，使含有很多相的复合结构无法获得具有足以用于高级珠宝的质量和颜色均匀的表面。
EP1512765A1公开了多个金合金的具体示例，在表(表1)中示出了每个金合金的精确的具体数值。排除其中金含量为917重量‰的示例，其他示例涉及金含量为750重量‰、750.5重量‰、760重量‰和770重量‰的合金。EP1512765A1的表1的具体示例还示出了铜含量的精确值，无论如何都在210‰和244.5‰之间，但排除了其中金的含量为917重量‰，铜的含量为83‰的示例。公开的铂或钯(如果存在)的百分比等于20‰或30‰(铂)，以及20‰或40‰(钯)。该合金被设计为当暴露于自来水、海水、水池(pool)、盐水或肥皂水中时，可为颜色变化提供强度。文献EP1512765要求保护的金合金是粉红色金合金，特别是其颜色超出ISO标准规定的5N颜色范围。
根据申请人进行的测试，例如，一种金含量等于768重量‰、铜含量等于218重量‰、钯含量等于14重量‰的合金显示出的颜色远远超出了ISO 8654：2017标准中5N合金的范围，并且特别示出了以下坐标：L*84.93，a*8.78，b*13.82。由于人们已经观察到钯会改变合金的颜色，随着钯重量的增加，合金颜色变浅，因此，例如含有大于20重量‰的钯和小于800重量‰的金的合金的颜色没有落在ISO 8654：2017标准中5N合金的范围内。
DE 20 2011 102 731公开了一种金合金，其被设计为随时间流逝仍能保持其颜色。文献DE 20 2011 102 731依次参考了根据EP1512765A1的已知技术。在第[0007]段中公开了一种75重量％的金合金，其包括0.5重量％至13重量％的银、0.5重量％至5重量％的铂以及0.5重量％至5重量％的钯，其余部分为铜。
然后，本发明的目的是提供一种金合金，该金合金显示的颜色与5N合金一致，并且其抗颜色变化和/或变色性能优于根据ISO参考标准建议的组分的5N合金。特别地，本发明的目的是提供用于珠宝或钟表的金合金，其显示出对应于根据ISO标准的5N颜色。
发明内容
这些目的和其他目的通过在以下方面描述的合金及其制备方法来实现。这些方面可以在它们之间或与下面的详细描述的部分结合；此处描述的方面的相关性旨在作为优选和非限制性的。
形成本发明的第一个方面的用于珠宝的金合金，包括：
-金：含量等于780重量‰至840重量‰，更优选790重量‰至840重量‰；
-铜：含量为125重量‰至167重量‰；
-银：含量为15重量‰至54重量‰；
-铂或钯，其中铂或钯的含量使金、铜、银和铂的组合或金、铜、银和钯的组合的百分比或量至少等于合金的980重量‰，更优选为1000重量‰；
并且其中如此组成的金合金在ISO DIS 8654：2017标准所规定条件下显示出与5N合金颜色标准一致的颜色。
根据第二个非限制性方面，所述合金的特征在于它包括含量为4‰至17‰的钯。
更特别地，根据依赖于第二个方面的第三个非限制性方面，所述合金的特征在于，其包括含量为5‰至15‰的钯。
根据第四个非限制性方面，依赖于前述方面中的一个或多个，所述金合金包括含量为790‰至800‰的金、含量为154‰至167‰的铜，结合含量为23‰至37‰的银和含量为9‰至11‰的钯，更优选基本上等于10‰的钯。
或者，根据第五个非限制性方面，依赖于前述第一个至第三个方面中的一个或多个，所述金合金包括含量为790‰至800‰的金、含量为154‰至167‰的铜，结合含量为23‰至37‰的银和含量为4‰至6‰的钯，优选基本上等于5‰的钯。
根据第六个非限制性方面，依赖于前述方面中的一个或多个，为了承受在含有硫代乙酰胺的环境中，特别是在根据UNI EN ISO 4538：1998标准的含有硫代乙酰胺的环境中的颜色变化和/或变色，该合金在24小时内的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)小于3.5，更优选小于3.2，甚至更优选小于3。
根据第七个非限制性方面，依赖于前述第一个至第三个方面中的一个或多个以及第六个方面，包括的银的含量为15‰至37‰，任选地为15‰至35‰。
根据第八个非限制性方面，依赖于前述方面中的一个或多个，该合金是四元无铁合金，并且任选地不含铂和铁。
根据第九个非限制性方面，依赖于前述第一个至第三个或第六个方面中的一个或多个，所述合金是包括含量为790‰至792‰的金、含量为165‰至170‰，更优选为167‰的铜、含量为32‰至40‰的银以及含量为4‰至6‰的铂的合金，其特征在于不含铁和/或钯。
根据第十个非限制性方面，依赖于前述第一个至第三个或第六个方面中的一个或多个，所述金合金是一种合金，其中金的含量为810‰至835‰、铜的含量为128‰至154‰，任选地为129‰至153‰，结合银的含量为18‰至35‰，钯的含量为5‰至15‰，其中在该合金中，根据UNI EN ISO 4538：1998标准，在所述含硫代乙酰胺的环境中，24小时之内的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)小于3.8。
根据第十一个非限制性方面，依赖于前述第一个至第三个或第六个方面中的一个或多个以及前述第十个方面，所述合金包括含量为831‰至834‰、特别是基本上等于833‰的金，含量为4‰至6‰、更优选地基本上等于5‰的钯，含量为142‰至146‰的铜以及含量为12‰至22‰的银。
根据第十一个非限制性方面，依赖于前述第一个至第三个或第六个方面中的一个或多个以及前述第十个方面，所述合金包括含量为831‰至834‰、特别是基本上等于833‰的金，含量为14‰至17‰、更优选为16‰的钯，基本上为127‰至131‰的铜以及基本上为19‰至25‰的银。
根据第十三个非限制性方面，依赖于前述方面中的一个或多个，所述合金是均质的金合金，不含第二相并且特别地不含碳化物和/或氧化物。
根据本发明，“不含次相(secondary phases)”或“不含第二相(second phases)”是指合金不含可生成所述第二相的元素，特别是在熔化和随后的固化过程中，无需其他热处理；在液相中形成并保留在合金凝固下游的第二相是有害的第二相，例如碳化物和/或氧化物，它们在抛光步骤中在抛光物品的表面肉眼可见，从而不能获得满足高级珠宝领域需求的具有高表面质量的物品。可以将合金暴露于热处理过程中，使其硬化，从而由于沉淀而可能会出现细微的沉淀物，这是所述热处理的结果；在这种情况下，这些沉淀物可通过增加材料的机械性能来防止位移的移动，并与使用本发明合金制成的物品的变形发生率形成对比。
根据第十四个非限制性方面，依赖于前述方面中的一个或多个，所述合金是不含易于引起碳化物和/或氧化物生成的化学元素的金合金。
根据第十五个非限制性方面，依赖于前述第十三个或第十四个方面中的一个或多个，所述金合金的特征在于不含有或等效地不包含钒、镁、铟、硅、锡、钛、钨、钼、铌、钽、锆、钇、铼和锗。
特别地，根据第十六个非限制性方面，金合金是不含硅的合金和/或是四元或五元合金。
根据第十七个非限制性方面，金合金是晶态合金，任选地为100％晶态。
根据第十八个非限制性方面，依赖于前述方面中的一个或多个，所述合金不含镍、钴、砷和镉。
根据第十九个非限制性方面，依赖于前述方面中的一个或多个，即使暴露于空气中至少840h后，所述金合金所呈现的颜色也符合ISO DIS 8564：2017标准对5N合金的限制。
根据第二十个非限制性方面，依赖于前述第一个至第三个和/或第十三个至第十九个方面中的一个或多个，所述金合金是包括含量为790‰至800‰的金，含量为4‰至17‰、更优选为4‰至16‰、甚至更优选为5‰至15‰的钯，以及含量为35‰至40‰的银的金合金，其中铜的含量为157‰至160‰，更优选基本上等于158‰，并且其中铁的含量为3‰至7‰。
根据第二十一个方面，本发明的目的还在于提供一种用于制备金合金的方法，所述方法的特征在于，所述方法包括：
a)一个这样的步骤(以下定义为均质化)，其中构成合金的所有纯元素都以这种方式熔化，从而获得均质混合物；这种混合物包括：
-金：含量为780重量‰至840重量‰，更优选为790重量‰至840重量‰；
-铜：含量为125重量‰至167重量‰；
-银：含量为15重量‰至54重量‰；
-铂或钯，其中铂或钯的含量使得金、铜、银和铂的组合或金、铜、银和钯的组合的百分比至少等于合金的980重量‰，更优选为1000重量‰，
b)将混合物引入到熔炉中，然后通过加热熔化直至使其熔化的步骤。
根据第二十二个非限制性方面，依赖于所述第二十一个方面，所述熔化是连续或不连续熔化，包括浇铸步骤，其中将熔化材料浇铸在用石墨制成的模具(die)中或在用石墨制成的托架(bracket)中，其中所述混合物是化学性质与石墨表面无亲和性的材料的混合物。
根据第二十三个非限制性方面，依赖于先前的第二十一个或第二十二个方面，所述熔化是连续熔化，其中，将熔化的材料浇铸在以石墨制成的模具中，并且其中，所述混合物是在石墨表面上具有防夹持性能的材料的混合物，特别是至少不含钒。
根据第二十四个非限制性方面，依赖于从二十一个至第二十三个方面中的一个或多个，在连续或不连续熔化之后，使所述合金经受冷却步骤，随后进行一个或多个热或冷塑性变形步骤和一个或多个热处理。
根据第二十五个非限制性方面，依赖于前述第二十一个至第二十四个方面中的一个或多个，在所述熔化期间，所述熔炉(melting pot)处于受控气体的气氛中，并且特别地，至少暂时处于真空状态。
根据第二十六个非限制性方面，根据前述第二十二个至第二十五个方面中的一个或多个，在所述连续浇铸步骤中，使所述炉处于受控气氛下，压力等于或小于环境压力，且所述气体是惰性气体，优选为氩气或还原性气体，优选为合成气体(forming gas)。
根据第二十七个非限制性方面，依赖于前述第二十二个至第二十六个方面中的一个或多个，在所述不连续浇铸步骤期间，使所述炉处于小于800mbar、优选小于700mbar的受控气氛下，并且所述气体是惰性气体，优选氩气。
根据第二十八个方面，本发明的目的还在于提供一种珠宝物品，其包括根据前述涉及所述金合金的方面中一个或多个的金合金。
关于本文描述的金合金和/或根据以下详细描述的各个方面的特征也可以结合根据第二十一个方面的方法而方便地应用。
根据另一个非限制性方面或第二十九个方面，依赖于前述方面，所述珠宝物品包括珠宝或手表或表链(watch bracelet)或手表的机芯或部分机械机芯。
根据另一个非限制性方面或第三十个方面，依赖于前述方面，所述手表或手表的机械机芯被配置为分别佩戴或安装在腕表(wristwatch)中。
根据第三十一个方面，本发明的目的还在于提供一种用于珠宝的金合金，其包括：
-金：含量为780重量‰至900重量‰，更优选为790重量‰至900重量‰；
-铜：含量为85重量‰至170重量‰；
-钯，含量为4重量‰至17重量‰；
其中金和铜的总量之和至少等于958重量‰，并且其中如此组成的金合金在ISODIS 8654：2017标准参考条件下，显示出与5N合金颜色标准一致的颜色。
根据另一个非限制性方面或第三十二个方面，依赖于前述第三十一个方面，金、铜和钯的总量至少等于963重量‰。
根据另一个非限制性方面或第三十三个方面，依赖于前述第三十二个方面，金、铜和钯的总量至少等于980重量‰，其中钯的含量为8重量‰(更优选为10重量‰)至17重量‰(更优选为至15重量‰)。
根据另一个非限制性方面或第三十四个方面，依赖于前述第三十一个或第三十二个方面，所述合金是三元合金，其中金的含量为873重量‰至902重量‰。
根据另一个非限制性方面或第三十五个方面，依赖于前述第三十四个方面，所述金的含量为875重量‰至900重量‰。
根据另一个非限制性方面或第三十六个方面，依赖于前述第三十一个至第三十五个方面中的一个或多个，金、铜和钯的总量基本上等于1000‰。
根据另一个非限制性方面或第三十七个方面，依赖于前述第三十一个至第三十三个方面中的一个或多个，所述合金是包含铟的四元合金，所述铟的含量为13重量‰至22重量‰。
根据另一个非限制性方面或第三十八个方面，依赖于前述第三十四个方面，所述合金是包含铟的四元合金，所述铟的含量为15重量‰至20重量‰。
根据另一个非限制性方面或第三十九个方面，依赖于前述第三十七个和/或第三十八个方面，根据UNI EN ISO 4538：1998标准，在含有硫代乙酰胺的环境下在24h内，所述合金的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)小于3.5。
根据另一个非限制性方面或第四十个方面，依赖于前述第三十七个至第三十九个方面中的一个或多个，在35℃恒温的50g/LNaCl溶液中70h内，所述合金的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)小于2.4，更优选小于2.3。
根据另一个非限制性方面或第四十一个方面，依赖于前述第三十七个至第四十个方面中的一个或多个，在35℃恒温的50g/LNaCl溶液中24h内，所述合金的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)小于1.75，更优选小于1.5。
根据另一个非限制性方面或第四十二个方面，依赖于前述第三十一个或第三十三个方面，所述合金包括含量为790重量‰至793重量‰的金以及含量高于或等于32重量‰的银。
根据另一个非限制性方面或第四十三个方面，依赖于前述第三十一个至第三十二个方面和/或第四十二个方面，所述合金包括含量高于或等于4重量‰的铂以及含量高于165重量‰的铜。
根据另一个非限制性方面或第四十四个方面，依赖于前述第三十四个至第三十六个方面中的一个或多个，根据UNI EN ISO 4538：1998标准，在含有硫代乙酰胺的环境中放置24h内，所述合金的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)小于3，任选地小于2.7。
根据另一个非限制性和第四十五个方面，描述了本公开的金合金在制备珠宝和/或手表，特别是腕表或怀表中的用途。
附图说明
本发明在下文描述了优选的和非限制性的实施方案，其描述与附图相关，其中：
-图1示出了根据坐标L*、a*、b*的CIELAB 1976颜色空间的一部分，其中根据5NISO DIS 8654：2017标准，已检测出与金合金允许的色域或容差对应的区域，其中示出了本发明合金目标物的典型颜色位置；
-图2示出了本发明的一部分合金目标物(LRS 359、LRS 391、LRS 386和LRS 387)随着根据UNI EN ISO 4538：1998标准暴露于硫代乙酰胺的时间的颜色变化图，与作为参考样品使用的根据ISO组成的5N合金所呈现的颜色变化有关；
-图3示出了本发明的一部分合金目标物(LRS 359、LRS 391、LRS 386和LRS 387)随着暴露于空气的时间的颜色变化图，与作为参考样品使用的根据ISO组成的5N合金所呈现的颜色变化有关；
-图4示出了本发明的一部分合金目标物(LRS 386、LRS 387和LRS 431)随着暴露于50g/L NaCl溶液的时间的颜色变化图，与作为参考样品使用的根据ISO组成的5N合金所呈现的颜色变化有关；
-图5示出了本发明的一部分合金目标物(LRS 386、LRS 387和LRS 431)随着暴露于硫代乙酰胺的时间的颜色变化图，与作为参考样品使用的根据ISO组成的5N合金所呈现的颜色变化有关；
-图6示出了本发明的一部分合金目标物(LRS 386、LRS 387和LRS 431)随着暴露于空气的时间的颜色变化图，与作为参考样品使用的根据ISO组成的5N合金所呈现的颜色变化有关；
-图7示出了一个CIELAB 1976色彩空间部分，其中示出了本发明的某些合金在暴露于空气0、72、240、500、840h时颜色如何变化；
-图8示出了一个CIELAB 1976色彩空间部分，其中示出了本发明的某些合金在暴露于根据UNI EN ISO 4538：1998的硫代乙酰胺1、2、4、24h时颜色如何变化；
-图9示出了一个CIELAB 1976色彩空间部分，其中示出了本发明的某些合金在暴露于50g/L NaCl溶液中0、2、4、24、72h时颜色如何变化；
-图10示出了本发明的LRS 354和LRS 359合金目标物随着暴露于根据UNI EN ISO4538：1998的硫代乙酰胺的时间的颜色变化图，与用作参考样品的根据ISO组成的5N合金所呈现的颜色变化有关；
-图11示出了本发明的LRS 354和LRS 359合金目标物随着暴露于空气的时间的颜色变化图，与作为参考样品的根据ISO组成的5N合金所呈现的颜色变化有关；
-图12示出了本发明的LRS 354和LRS 359合金目标物随着暴露于50g/L NaCl溶液的时间的颜色变化图，与作为参考样品的根据ISO组成的5N合金所呈现的颜色变化有关；
-图13示出了本发明其他合金随着暴露于根据UNI EN ISO 4538：1998的硫代乙酰胺的时间的颜色变化图，并且与作为参考样品的根据ISO组成的5N合金所呈现的颜色变化有关；
-图14示出了本发明其他合金随着暴露于50g/L NaCl溶液的时间的颜色变化图，并且与作为参考样品的根据ISO组成的5N合金所呈现的颜色变化有关。
具体实施方式
本发明的目的是，提供一系列金合金，特别是用于珠宝，具有抗变色性能并且具有与5N ISO DIS 8654：2017标准一致的颜色。
在包含硫化物或氯化物的环境中，对本发明所述合金的抗颜色变化(变色)方面进行测试。在本说明书中，根据UNI EN ISO4538：1998标准的说明，对在包含硫代乙酰胺的环境中进行的每个参数进行测试。
为了进行测试，根据本发明，将样品暴露于处于相对湿度为75％的环境中的硫代乙酰胺CH3CSNH2蒸气中，所述环境的相对湿度通过在测试室中加入三水合乙酸钠CH3COONa·3H2O饱和溶液来维持，所述测试室的容量必须在2至20L之间，并且其中用于构造该测试室的所有材料本身必须对挥发性硫化物具有抵抗力，并且不得产生会影响测试结果的气体或蒸气。
关于在以存在氯化钠溶液为特征的环境中对耐腐蚀性和耐变色性的评估，通过将金合金样品浸入35℃恒温的50g/L NaCl溶液中进行测试。
为了获得耐变色性，特别是根据上述规则在包含硫代乙酰胺和NaCl溶液的环境中，并且其颜色根据ISO DIS 8654：2017标准测试还能包含在与5N配方一致的色域中的金合金，申请人构思了一系列金合金，包括：
-金：含量为780重量‰至840重量‰，更优选为790重量‰至840重量‰；
-铜：含量为125重量‰至167重量‰；
-银：含量为15重量‰至54重量‰；
-铂或钯，其中铂或钯的含量使得金、铜、银和铂的组合或金、铜、银和钯的组合的百分比至少等于合金的980重量‰，更优选为1000重量‰。
根据本发明，“变色”是指金合金的表面腐蚀，导致合金的颜色变化。
本发明的系列金合金至少包括四元合金，尤其是四元或五元合金。因此，本发明的系列金合金目标物中不可忽略的所包括的元素的数目至少等于4，并且优选地不大于5。四元或五元合金的限制可以降低要求保护的合金中由于元素(即使量很少)之间相互作用引起的相斥性能的风险。
申请人已经进行了各种实验，以评估合金的耐变色性和所获得的合金颜色，尤其是对下表所示的具体实施方案进行了实验：
在上述表中，还根据5N ISO DIS 8654：2017标准提供了金合金的具体配方。该配方特别使用推荐的银含量的最小参考值。
上表中所示的实施方案是具体的非限制性实施方案，其基本上涉及根据金主题定义的两个系列的合金：第一个系列由金浓度或含量为780‰至800‰，更优选790‰至800‰的合金构成，第二个系列由金含量为800‰至840‰，优选810‰至840‰的合金构成。
通常，申请人已经观察到第一系列的用于珠宝的金合金，其金的浓度为780‰至800‰，更优选790‰至800‰，钯的浓度为4‰至17‰、更优选为4‰至16‰、甚至更优选为5‰至15‰，其特征在于，所述金合金在空气、硫代乙酰胺以及NaCl溶液中的变色性均优于用作参考样品配方的5N ISO合金。
尤其是，申请人观察到，当金含量为790‰至800‰时，对空气、硫代乙酰胺和NaCl溶液的耐变色性以及与5N合金颜色相容性的成分进行了优化，其中包含的银的量为15‰至37‰，更优选为15‰至35‰，对于合金甚至更多，其中包含的银的量为18‰至35‰。
对于所需组合物，由于不含铁，因此可以获得与5N ISO标准一致的颜色。
更特别地，在用于珠宝的第一系列金合金中，金的含量为780‰至800‰，更优选为790‰至800‰，铜的含量为154‰到167‰，结合银的含量为23‰至37‰和钯的含量为9‰至11‰，钯的含量更优选基本上等于10‰。
或者，在用于珠宝的第一系列金合金中，金的含量为780‰至800‰，更优选地为790‰至800‰，铜的含量为154‰至167‰，结合银的含量为23‰至37‰和铂的含量为4‰至6‰，铂的含量任选地基本上等于5‰。
从图2的图表中可以观察到，其示出了LRS 359、386、387和391合金在暴露于硫代乙酰胺环境中的性能，钯的存在，特别是钯的含量为4‰至17‰，更优选为4‰至16‰，甚至更优选为5‰至15‰，以优化金合金的性能，因为其24h时的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)明显小于根据ISO DIS 8654：2017 5N标准推荐的标准配方、特别是用作参考样品的5N组合物的5N合金在24h时的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)。从这些测试中发现，特别是在根据UNI EN ISO4538：1998标准的含有硫代乙酰胺的环境中，当5N合金在相同条件下显示出的颜色变化基本上等于且如果不大于3.5时，(本发明的金合金)在24h内的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)小于3.5，更优选小于3.3，甚至更优选小于3。
第二系列，特别是用于珠宝的金合金系列，其中金的浓度为810‰至835‰，其中铜的含量为128‰至154‰，更精确地说为129‰至153‰，结合银的含量为18‰至35‰以及钯的含量为5‰至15‰，并且其中根据UNI EN ISO 4538：1998标准，在所述含有硫代乙酰胺的环境中，在24h内的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)小于2.75。该第二系列是指四元金合金，所述金合金的含量更优选为812‰至833‰。相对于本发明的其他合金，该第二系列特别是在硫代乙酰胺中的性能得到了改善。
从对上述配方进行的测试中，特别观察到：在硫代乙酰胺环境中24h，相对于第一或第二系列中使用钯含量为4‰至17‰，更优选为4‰至16‰的其它配方而言，用铂代替钯会导致(LRS 391合金)颜色变化ΔE(L*，a*，b*)方面的性能显著变差。然而，相对于根据5NISO标准的参考样品之一，如此获得的合金的性能反而更好。
申请人已经观察到，LRS 391合金的性能与组成基本类似于LRS 391之一的金合金的一个子系列基本上相同；该子系列的特征尤其在于其包括含量为790‰至792‰的金、含量为165‰至170‰的铜、含量为32‰至40‰的银以及含量为4‰至6‰的铂，并且其特征在于不含铁和/或钯。
更详细地，该子系列是四元金合金的子系列，不含铁和钯，特别是不含钒。
特别地，申请人已经对LRS 391合金和LRS 386合金进行了比较；这两种合金的特征均在于具有相同的金浓度(791‰)。从图2的图表中可以看出，在含硫代乙酰胺的环境中，所有与5N合金相当的本发明合金显示出根据时间的颜色变化曲线，该曲线除了示出随时间的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)为基本线性外，还显示出稳定的拐点。对于本发明的合金目标物，这种稳定拐点基本上在2-4h之间。
在相同的硫代乙酰胺蒸气暴露时间下，LRS 391合金有利地显示出绝对的颜色变化，小于测试的5N ISO样品，即使在所述稳定拐点之后显示出随时间的颜色变化，该随时间的颜色变化显示出的斜率与5N合金所呈现的斜率基本相等。
详细地，对于LRS 391合金曲线本身呈现的斜率和对于5N ISO合金曲线本身呈现的斜率而言，如上所述的替换均允许降低随着在硫代乙酰胺蒸气中暴露、特别是在稳定拐点以外的时间的颜色变化曲线(L*，a*，b*)的斜率。
为了在金合金暴露于硫代乙酰胺蒸气中时进一步提高抗变色性的特性，相对于LRS 386合金的浓度，申请人增加了金的含量。她如此设计LRS 359合金，该合金的金含量高于810‰，特别是基本上等于812‰。
相对于LRS386合金，LRS 359合金显示出多21‰的金，这可以通过减少铜和银(分别为-11‰和-5‰)和钯(-5‰)来补偿。申请人使用LRS 359合金，获得了一种在硫代乙酰胺中的性能与LRS 386合金的性能几乎相似的合金，但是其随着在硫代乙酰胺蒸气中暴露的时间的颜色变化曲线ΔE(L*，a*，b*)显示出：特别是在稳定拐点之后，斜率比在相同条件下LRS 386合金随着在硫代乙酰胺蒸气中暴露的时间的颜色变化曲线ΔE(L*，a*，b*)呈现的斜率更低。
从第二系列开始，申请人已经设计了四元金合金的一个子系列，其金浓度的范围为831‰至834‰，特别是基本上等于833‰，并且包含各种浓度的钯。特别地，钯的含量为4‰至6‰，更优选地基本上等于5‰，铜的含量为142‰至146‰，并且银的含量为12‰至22‰；或者，钯的含量为14‰至17‰，更优选为15‰，铜的含量基本上为127‰至131‰，而银的含量基本上为19‰至25‰。申请人已经观察到该子系列，特别是钯含量为14‰至17‰，更优选为15‰的合金，在硫代乙酰胺、空气和氯化钠中耐变色性最好。
图2的曲线图还示出了LRS 387合金的性能，申请人认为根据5N ISO标准观察到，随着钯在合金上的浓度增加，该合金的耐变色性。特别是，已设计出LRS 387合金用于验证钯浓度等于或高于10‰的合金的性能。申请人已经设计了387合金，相对于LRS 359合金，387合金的金(+21‰)和钯(+10‰)的浓度增加，然后铜(-24‰)和银(-7‰)减少。特别是为了在5N合金的ISO标准容差所定义的颜色范围内保持持久性，以及为了在含有硫代乙酰胺的环境中兼顾韧性和耐变色性的性能，申请人观察到，如果合金中钯的浓度等于或高于10‰，必须不含铁，且金的含量至少等于790‰，更优选为791‰，铜的含量高于或等于154‰，银的含量≤37‰，特别是小于或等于35‰；如果特别是钯的含量为15‰左右，申请人必须将金的浓度增加到等于或高于831‰，特别是833‰的值。事实上，钯浓度的增加已导致合金颜色的饱和度降低，相对于LRS 359合金而言，如果不增加金含量和减少铜含量，将不再处于5N合金的ISO标准规定的范围内。在其特定配方中，LRS 387合金几乎处于5N合金的ISO标准规定的颜色容差极限。然而，申请人惊奇地发现，金和钯的浓度的增加除了相对于其他三元合金如ISO标准5N合金而言，降低了其复合体在硫代乙酰胺蒸气的环境中变色的敏感性以外，也相对于其他合金通常为四元Au-Cu-Ag-Pd，显著降低了该合金所经历的颜色变化，四元Au-Cu-Ag-Pd中金的百分比小于820‰，铜的百分比高于140‰，以及钯的百分比基本等于或小于13‰。
更详细地，已经令人惊讶地发现，使用四元金合金，其中金的含量为831‰至834‰，铜的含量小于146‰，钯的含量高于5‰，特别是铜的含量小于131‰和钯高于14‰、特别是几乎等于15‰，在稳定拐点之前和/或相应稳定拐点处，可以显著拉平随着暴露于硫代乙酰胺蒸气的时间的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)曲线的拐点。
换句话说，在到达稳定拐点之前，随着硫代乙酰胺蒸气暴露的时间的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)曲线的斜率相对于作为本发明目的的所有其他合金所呈现的斜率明显更低，特别是在3到6个曝光小时之间的最大ΔE增益(L*，a*，b*)约为0.2。
特别是，LRS 387合金在暴露于硫代乙酰胺蒸气中24h后，其颜色变化小于LRS 359合金所经历的颜色变化，实际上在暴露24h后最大ΔE(L*，a*，b*)小于2.4，且基本等于2.25。即使理想地融合了金和钯的浓度，以设计出具有延展性(ductile)且不太坚韧(tough)的金合金，当用作参考样品的5N合金的韧性等于260HV时，LRS 359在经过75％的退火和应***化后，根据HV5测量方法也显示出259HV的韧性。
还已经研究了根据本发明的合金暴露于空气中时的性能；特别地，已经进行了研究，以评估随着暴露在空气的时间(从样品制备和抛光起，直到最大800h)的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)的性能。
已经观察到，根据表1的所有金合金在暴露于空气800h后的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)显著低于5N合金参考样品呈现的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)，尤其低至少21％。
特别地，如果合金不含铁，则相对于含铁合金，随着暴露于空气的时间的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)显著降低。
申请人已经观察到，本发明的四元配方的合金不含铁，并且含有：
-金：含量为780重量‰至840重量‰，更优选790重量‰至840重量‰；
-铜：含量为125重量‰至167重量‰；
-银：含量为15重量‰至54重量‰；
-铂或钯，其中铂或钯的含量使得金、铜、银和铂的组合或金、铜、银和钯的组合的百分比达到至少等于980重量‰，更优选为1000重量‰，该合金的特征在于暴露在空气中800h后，颜色变化为ΔE(L*，a*，b*)<0.8，然后在这种情况下表现出35％或更高的性能，优于用作参考样品的ISO 5N合金。
特别地，申请人已经观察到四元金合金的子系列，其中金的浓度为831‰至834‰，并且特别地基本上等于833‰，包括钯的含量为4‰至6‰，更优选等于5‰，其中铜的含量为142‰至146‰，银的含量为12‰至22‰，其特征在于，暴露在空气中800h后，颜色变化ΔE(L*，a*，b*)<0.83，通常小于或等于0.78。
申请人已经观察到四元金合金的子系列，其中金的浓度为831‰至834‰，并且特别地基本上等于833‰，包括钯的含量为14‰至17‰，更优选等于15‰，其中铜基本在127‰和131‰之间，而银基本在19‰和25‰之间，暴露在空气中800h后，颜色变化ΔE(L*，a*，b*)始终小于0.72，通常小于或等于0.7。
从对LRS 359、LRS 386、LRS 387和LRS 391合金的具体对比中，申请人发现，在不考虑其他元素(铜、银、铂或钯)的百分比的情况下，如前段所述的四元合金中金的浓度增加不足以表示出在空气中耐变色性的改善。特别地，实际上，申请人已经观察到，对于等价的金的浓度，优选地为780‰(更优选为790‰)至800‰，并且特别地金的浓度为790‰至792‰，并且铜和银的量基本相等，并且分别介于164‰和167‰之间以及35‰至37‰，则用10‰的钯代替5‰的铂不会引起合金性能的显著变化(LRS391和386合金的对比)。
在比较LRS 391和LRS 359合金时，就减少空气中的颜色变化而言，金的增加(+21‰)、铜的上下文减少(-14‰)和银的减少(-7‰)不一定会导致性能提高。通过观察LRS359和LRS 354合金在空气中的的颜色变化性能(根据图11)，申请人进一步发现，通过将金含量从812‰增加到833‰，保持钯浓度(5‰)恒定，并按比例减少铜(-9‰)和银(-12‰)，在空气中暴露800h后，两种合金呈现的颜色变化差异约为0.2。
令人惊讶地观察到，钯的值高于14‰，并且无论如何都介于14‰和17‰之间，更优选介于14‰和16‰之间，特别是在金-银-铜-钯四元合金中，金的浓度至少等于831‰，并且无论如何都介于831‰和834‰之间，就抗颜色变化而言，这导致合金在空气中的性能显著提高。实际上，在LRS 354合金和LRS 387合金之间，金的含量是相同的(833‰)，并且相应地增加了钯的浓度，从而代替了铜-银二元组合，这对于LRS 387合金是有利的，其中钯的浓度等于15重量‰，铜和银的浓度分别等于129重量‰和23重量‰。
在这种情况下，该合金的性能相对于其他合金得到显著改善，并且在暴露于空气中800h后，LRS 387合金(申请人测试过的，在暴露于空气中耐变色性最好的合金)相对于LRS 386合金，其性能优化了13％，在这种情况下，就绝对抗性而言，LRS 386合金是紧随其后的。
申请人还已经在含有50g/L NaCl的溶液中进行了测试，特别是对于LRS 386、387和431合金。图4的曲线图示出了LRS 386、387和431合金的随着暴露于含有50g/L NaCl的溶液的时间的颜色变化曲线ΔE(L*，a*，b*)，以与用作参考样品的5N ISO合金对比。
申请人特别地观察到，本发明的所有合金目标物，特别是LRS 386、LRS 387和LRS431合金，相对于用作参考样品的三元5N ISO而言，表现出明显更好的性能；由于本发明这些合金目标物的具体实施方案的特征在于：它们中的金的浓度显著不同(在791‰至833‰之间)，因此已经观察到，在含有氯化钠的环境中就耐变色性而言，对改善特性的影响更大的因素是钯的存在，特别是百分比至少等于10重量％。
申请人最终观察到，在分析金合金的颜色变化时要考虑的另一个参数是颜色变化绝对值的趋势，因为仅测量颜色变化ΔE(L*，a*，b*)不足以精确地确定在暴露于空气或化学侵蚀性环境(特别是含有硫代乙酰胺或NaCl溶液)一定时间后，合金呈现哪种颜色。然后，重要的是评估颜色绝对值相对于ISO DIS 8654：2017标准所定义的目标颜色如何变化。尤其是，申请人已经观察到，金合金在被制备时，无论是否被转化和/或处理以制备珠宝或首饰的物品，至少在空气中会暴露相当长的时间；这样测量在空气中暴露800h的参数就是合适的。申请人希望寻找能够使颜色在空气中保持在ISO DIS 8654：2017标准对成分符合5N合金ISO规范所定义的限制范围内甚至超过800h，特别是直到840h的金合金配方。
还已经在包含硫代乙酰胺和氯化钠的环境中，测试了随着暴露于化学侵蚀性环境的时间的颜色变化。图7、8和9的曲线图示出了在说明书开头所述的条件下，LRS 386和LRS387合金相对于用作参考样品的5N ISO合金在空气、硫代乙酰胺和NaCl中的颜色演变路径。特别地，对于暴露于硫代乙酰胺的情况，在1、2、4和24h后评估颜色。对于暴露于NaCl的情况，在0、2、4、24和72h评估颜色；而在空气中，在0、72、240、500、840h评估颜色。
已经观察到，根据5N ISO标准测试对象的参考样品的合金，已经在24h之后，甚至在72h之后，不再符合ISO DIS 8654：2017标准的5N合金给出的颜色限制。钯的影响，尤其是含量高于10‰的钯，对于获得即使暴露于氯化钠溶液72h后仍显示出与ISO DIS 8654：2017标准颜色一致的合金的配方至关重要。申请人随后观察到，四元金合金，其中金的浓度至少等于790‰，且无论如何至少为790‰至840‰，且钯的浓度至少等于10‰，不含铁，铜的浓度为127‰至167‰，以及银的浓度为23‰至37‰，特别是LRS 386和LRS 387配方能够保持在ISO DIS 8654：2017标准对5N合金规定的颜色范围内。
当暴露于含有硫代乙酰胺的环境中时，申请人已经观察到，至少在暴露前4h，LRS386和LRS 387合金的颜色始终保持在ISO DIS 8654：2017标准的5N合金规定的范围内；由于LRS 386合金含有高浓度的金和钯(分别为833‰和15‰)，并且其颜色基本上(0小时)接近标准的下限，特别是b*参数处于标准规定的容差的最小限定，即使暴露于硫代乙酰胺24h后，其颜色仍与根据ISO DIS 8654：2017标准规定的5N之一一致。
在相同的时间间隔内，相对于LRS 386合金和LRS 387合金，用作参考样品的符合5N ISO标准的合金的抗变色性明显较差，大大超出了ISO DIS 8654：2017标准的5N合金规定的颜色范围；特别是仅在4个小时后，参考样品中5N ISO合金所呈现的颜色已达到给定的颜色容差的极限。
申请人还在主要要求保护的范围内设计了金合金的具体配方，特别是LRS 431和LRS 432，它们是五元合金，其颜色在ISO DIS 8654：2017标准的5N合金规定的容差限定范围内，至少在确定的条件下，完全落入上述标准规定的颜色范围内。
特别地，LRS 431和432合金继一系列合金之后，包括：含量为790‰至800‰的金，含量为4‰至17‰、优选为4‰至16‰、甚至更优选为5‰至15‰的钯，以及含量为35‰至40‰的银，其中铜的含量为157‰至160‰，更优选基本上等于158‰，并且其中铁的含量为3‰至7‰。申请人已经观察到这些合金，特别是在部分变色之后，显示出与ISO DIS 8654：2017标准的5N合金完全一致的颜色。
根据本发明的所有合金均不含易产生碳化物和/或氧化物的材料，特别是不含钒。这允许所考虑的合金在加工时保持特定的质量。特别地，根据本发明的合金不含镁、铟、硅、锡、钛、钨、钼、铌、钽、锆、钇、铼和锗。特别观察到，硅使所得合金的颜色不透明，因此，根据此处所述的配方，即使在合金中添加极少的硅，会使所得合金的颜色与5N合金的颜色容差不一致，特别是根据ISO DIS 8654：2017标准的5N合金。另外，硅导致形成夹杂物，这些夹杂物通常具有较大的尺寸，当合金(例如此处所述的合金)必须用于生产高质量珠宝物品时，这些夹杂物不方便。
此外，根据本发明的所有合金明确不含镍、钴、砷和镉。这使得它们也适合用于制造珠宝或部分与皮肤接触的珠宝物品。
除了LRS 431和432合金所属的合金系列之外，根据本发明的所有合金均为无铁合金；这有利于优化合金在含氯化钠的溶液中的性能，这是因为铁使其性能变差，在上述溶液中每单位时间的耐变色性变差。
在不排除意外杂质的前提下，根据本发明的合金可以包括总量不超过2‰，更优选地不超过1‰的额外金属；所述额外材料的清单包括铱、钌和铼。在下文中更好解释的某些条件下，这些材料可具有晶粒细化性能。最后，该清单还包括锌，作为能够在熔化过程中降低溶解在合金中的氧含量的元素。
特别地，铱优选用于含铜量高的合金中，因为它与后一种元素具有广泛的混溶性；优选但不限于，如果存在的话，铱的含量等于或小于0.3重量‰。相反，锌的含量等于或小于0.5重量‰。
较稀有的是钌和铼的使用，其含量可达0.1重量‰。钌和铼优选用于含有高含量钯的白色或灰色金合金中。
但是，应注意，铱、铼和/或钌的使用必须在合金前体(pre-alloys)中包含这些元素。实际上，已经观察到这些元素，如果不与具有亲和力的材料预合金化，而是直接引入到炉中，则不会形成合金，因此导致合金性能的恶化。另一方面，仅当与铜(铱)或钯(铼和钌)一起用于合金前体中时，注意使合金前体与构成合金本身的其余元素结合，才能获得晶粒细化的性能。
本发明的另一个目的是提供一种颜色与ISO DIS 8654：2017 5N标准一致的金合金的生产方法。
本发明的金合金目标物由单质制成，特别是由99.99％的金、99.99％的Cu、99.95％的Pd、99.99％的Fe、99.99％的Ag和99.95％的Pt制成。
用于生产本发明金合金的单质的熔化过程可以具体是金的不连续熔化的过程或金的连续熔化的过程。金的不连续熔化的过程是将混合物熔化并浇铸到石墨制成的模型(form)或锭模的过程。在这种情况下，上述元素在受控的气氛中熔化并浇铸。更特别地，仅在优选进行至少3次熔化室气氛的调节循环之后才进行熔化操作。这种调节首先涉及达到小于1x10-2mbar的压力的真空水平，随后在500mbar下用氩气部分饱和。在熔化期间，氩气压力保持在500mbar至800mbar的压力水平。当单质完全熔化时，会发生混合物过热的步骤，其中为了使金属浴的化学成分均匀，将混合物加热至约1250℃的温度，以及在任何情况下至高于1200℃的温度。在过热步骤中，熔化室中的压力值再次达到小于1x10-2mbar的真空水平。
在这一点上，在浇铸步骤中，将熔化的材料浇铸到模具或锭模中，并再次用惰性气体、优选氩气对熔化室加压，所述惰性气体以小于800mbar，特别是小于700mbar的压力注入。
固化后，从托架中取出条(bar)或铸件。在合金固化之后，获得金合金条或铸件，通过浸入水中的步骤对其进行快速冷却，以减少并尽可能避免固态相变。换句话说，对条或铸件进行快速冷却步骤，优选但不限于在水中，以避免固态的相变。
金的连续熔化过程是从金条或铸件的一个自由端连续进行凝固和提取凝固的金的过程。特别地，在连续熔化过程中使用石墨模具。石墨模具的使用是已知的，由于石墨是固体润滑剂，并且通常其表面与固化金属的表面之间的摩擦低，因此通常可以容易地取出其中所含的元件而不会破裂，并且其表面上的缺陷数量最少。
在一个更常见的实施方案中，根据本发明的金合金的生产方法包括，从以上所述的单质开始，进行根据本公开的元素的混合步骤，特别是：
-金：含量为780重量‰至840重量‰，更优选790重量‰至840重量‰；
-铜：含量为125重量‰至167重量‰；
-银：含量为15重量‰至54重量‰；
-铂或钯，其中铂或钯的含量使得金、铜、银和铂的组合或金、铜、银和钯的组合的百分比至少等于合金的980重量‰，更优选为1000重量‰，然后以上述量加入熔炉。
在上述混合步骤中，以这样的方式将纯基础元素混合以获得均匀的混合物，即，特别是没有明显地由一个元素相对于另一个元素标记的部分或区域。
当包含诸如铱、钌和铼的元素用于晶粒细化时，生产过程包括生产合金前体的步骤，其中所述合金前体包括：
a)将铱以指定的量预合金化到铜中，或者
b)将铼或钌以指定的量预合金化到钯。
随后，对通过不连续或连续熔化获得的条或铸件进行热或冷塑性变形步骤，优选但不限于平轧。
在平轧过程中，更通常是在冷塑性加工步骤中，按照上述步骤熔化的不同成分变形超过60％，然后在高于650℃的温度下进行重结晶热处理，以便后续冷却。
下表示出了根据具体形式的生产合金LRS 359、386、387、391和431所呈现的颜色变化值，这些颜色变化值是相对于参考样品而言的，参考样品的成分是根据5N ISO标准制成的。特别地，第一和第二表示出了当暴露于硫代乙酰胺(测试1和测试2)时上述合金呈现的颜色变化值，第三和第四表示出了当暴露于空气(测试1和测试2)时上述合金呈现的颜色变化值，第五表示出了当暴露于50g/L溶液中时上述合金呈现的颜色变化值。
硫代乙酰胺(测试1)
硫代乙酰胺(测试2)
空气(测试1)
空气(测试2)
50g/L的NaCl溶液
随着曝光时间在空气中呈现的颜色(L*，a*，b*)
在硫代乙酰胺中合金所呈现的颜色
在50g/L NaCl溶液中合金所呈现的颜色
下表示出了申请人为本发明的合金目标物收集的硬度数据。
申请人最终设计了另一种合金系列，该合金系列在ISO DIS 8654：2017标准所规定的条件下显示的颜色与5N合金颜色标准基本一致且具有耐变色性。在更通用的配方中，该合金系列包括：
-金：含量为780重量‰至900重量‰，更优选790重量‰至900重量‰；
-铜：含量为85重量‰至170重量‰；
-钯，含量为4重量‰至17重量‰；
其中金和铜的总量之和至少等于958重量‰。
更详细地，在上述系列中，金、铜和钯的总量至少等于963重量‰。上述系列显示的颜色与根据ISO DIS 8654：2017标准的5N合金颜色基本一致，并且显示出耐变色性，特别是在含硫代乙酰胺、50g/L NaCl溶液和空气的环境中，耐变色性比5N配方的合金的耐变色性更好，尤其是相对于根据ISO 5N标准用作参考的参考样品。
属于该具体系列的金合金的特定实施方案，其组成基本相似，例如但不限于：
-LRS 494：含量为791重量‰的Au、含量为167重量‰的Cu、含量为32重量‰的Ag、含量为5重量‰的Pd以及含量为5重量‰的Pt。
申请人已经注意到，可以从上述系列的通用配方中衍生出第一子系列，其中金、铜和钯的总量至少等于980重量‰，并且钯的含量为8重量‰(更优选10重量‰)至17重量‰(更优选15重量‰)。这种配方，特别是当金本身的量超过800重量‰时，允许优化合金在含硫代乙酰胺的环境中的颜色变化的性能。
申请人特别注意到在合金的第一子系列中存在三元合金，其中金的含量为873重量‰至902重量‰。在这种情况下，优选的且非限制性的实施方案由以下组成：
-LRS 487：含量为875重量‰的Au、含量为115重量‰的Cu以及含量为10重量‰的Pd；和
-LRS 488：含量为900重量‰的Au、含量为85重量‰的Cu以及含量为15重量‰的Pd。
在两个具体实施方案中，Au、Cu和Pd的总量基本上、特别是准确地等于1000‰。
在第一个子系列中，已经注意到根据ISO DIS 8654：2017标准，在含有硫代乙酰胺的环境中24h内的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)小于3.8，优选小于2。
申请人还注意到了合金的第二个子系列，无论如何属于上述主系列，其中该合金是四元合金，其包含含量为13重量‰至22重量‰的铟，更准确地说，含量为15‰至20‰的铟。
第二个子系列示出了根据ISO DIS 8654：2017标准，在含有硫代乙酰胺的环境中24h内的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)小于3.5的金合金。该合金的第二个子系列是合金的子系列，其在35℃的50g/L NaCl溶液中72h后的颜色变化保持等于或小于2.4，并且更优选地小于2.3。在35℃的50g/L NaCl溶液中24h内，颜色变化ΔE(L*，a*，b*)小于1.75，更优选小于1.5。在属于该第二子系列的合金的以下优选和非限制性实施方案中：
-LRS 490：含量为800重量‰的Au、含量为170重量‰的Cu、含量为10重量‰的Pd以及含量为20重量‰的In；和
-LRS 491：含量为833重量‰的Au、含量为137重量‰的Cu、含量为15重量‰的Pd以及含量为15重量‰的In。
在这两种具体的配方中，已经注意到，在含有50g/L NaCl的环境中，金含量的增加使LRS 491合金相对于LRS 490合金的抗颜色变化性有了显著改善：实际上，在暴露72h后，LRS 491合金的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)等于1.71，而LRS 490的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)等于2.21。随着暴露于NaCl中的时间延长，具有较高金含量的LRS 491合金相对于具有较低金含量的LRS 490合金显示出的抗颜色变化性的改善更为显著。
此外，在合金的第二个子系列中，金含量的增加在减少在含有硫代乙酰胺的环境中颜色变化趋势方面是有效的。实际上，在48h后，LRS 491合金的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)等于3.21，而在相同条件下，LRS 490合金的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)等于4.20。
关于LRS 494合金，该合金属于第三个合金子系列，该合金包括含量为790重量‰至793重量‰的金，以及含量大于或等于32重量‰的银。特别地，在该第三个子系列中，铂的含量大于或等于4重量‰，铜的含量大于或等于165重量‰。
下表示出了上述实施方案的恢复表示(resuming representation)：
合金名称
Au‰
Cu‰
Ag‰
Fe‰
Pd‰
In‰
Pt‰
LRS 487
875
115
10
LRS 488
900
85
15
LRS 490
800
170
10
20
LRS 491
833
137
15
15
LRS 494
791
167
32
5
5
下表示出了上述合金在含有硫代乙酰胺的环境中呈现的颜色变化。
ΔE(L*,a*,b*)
0h
2h
4h
24h
48h
5N
0
0.71
1.32
3.60
4.42
LRS 487
0
0.34
0.80
2.42
2.69
LRS 488
0
0.46
0.92
2.13
2.54
LRS 490
0
0.17
0.31
3.49
4.20
LRS 491
0
0.30
0.82
2.32
3.21
LRS 494
0
0.58
0.97
2.84
3.98
下表示出了上述合金在含有50g/LNaCl溶液，35℃恒温的环境中呈现的颜色变化：
ΔE(L*,a*,b*)
0h
2h
4h
24h
72h
5N
0
0.86
1.33
2.33
2.79
LRS 487
0
0.47
0.72
1.30
1.68
LRS 488
0
0.55
0.70
1.39
1.65
LRS 490
0
0.45
0.68
1.44
2.21
LRS 491
0
0.40
0.75
1.19
1.71
LRS 494
0
0.66
1.10
2.08
2.39
根据本发明的合金是均相的金合金，其没有第二相，并且特别地没有碳化物和/或氧化物，和/或是晶态合金，特别是100％晶态。这允许具有高强度和质量以及表面均匀性。“不含次相”或“不含第二相”是指合金不含可能生成它们的元素，尤其是在熔化和随后的固化过程中，无需其他热处理；在液相中形成并保留在合金凝固下游的第二相是有害的第二相，例如碳化物和/或氧化物，它们在抛光步骤中在抛光物品的表面肉眼可见，从而不能获得满足高级珠宝领域需求的具有高表面质量的物品。
在这里描述的金合金的生产方法中，可以将合金暴露于热处理过程中，使其硬化，从而由于沉淀而可能会出现细微的沉淀物，这是所述热处理的结果；在这种情况下，这些沉淀物可通过增加材料的机械性能来防止位移的移动，并与使用本发明合金制备的物品的变形发生率形成对比。因此，本发明的目的是提供一种珠宝物品，其包括根据前述特征的金合金。尽管该珠宝物品可以具有最多种形状和特性，但是特别地，其包括珠宝，例如但不限于手镯、还包括Chaton手镯、Collier、耳环、戒指或手表或表链或手表的机芯或部分机械机芯。特别地，所述手表或手表的机械机芯被配置为分别佩戴或安装在腕表中。通过使用本发明的金合金目标物，这些珠宝物品具有根据5N标准定义的“红色”颜色，也足够稳定以用于特殊的侵蚀性环境，例如出汗严重的皮肤和海洋环境(后者通常是用户通常佩戴带含有例如金手镯或表壳部分的结婚戒指和/或潜水表的环境)，不存在可能引起过敏的组件，并具有足够的硬度。
最后，显然，本发明的目的可以进行修改、添加或变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的，而不会因此超出所附权利要求书提供的保护范围。