阅读说明：本技术 用于植物保护的水包油乳液形式的组合物以及用于制备该组合物的方法 (Composition in the form of an oil-in-water emulsion for plant protection and method for preparing the same ) 是由 裴氏竹琼 于 2019-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种从腰果壳中提取的漆树酸的水包油乳液形式的用于植物保护的组合物,其中,该组合物含有提取自腰果壳的漆树酸,其分布均匀,并且在水相中稳定,并且该乳液具有约1μm的尺寸,乳液的粘度约为1500-2000mPa.s。根据本发明的组合物对测试动物无毒并且具有湮灭有害昆虫的良好效果。此外,本发明涉及用于制造含有从腰果壳中提取的漆树酸的水包油乳液形式的用于植物保护的组合物的方法。(The invention relates to a composition for plant protection in the form of an oil-in-water emulsion of anacardic acid extracted from cashew nutshells, wherein the composition contains anacardic acid extracted from cashew nutshells, is uniformly distributed and stable in the aqueous phase, and the emulsion has a size of about 1 μm and a viscosity of about 1500-. The composition according to the present invention is non-toxic to test animals and has a good effect of annihilating harmful insects. Furthermore, the present invention relates to a process for the manufacture of a composition for plant protection in the form of an oil-in-water emulsion containing anacardic acid extracted from cashew nutshells.)

用于植物保护的水包油乳液形式的组合物以及用于制备该组 合物的方法

技术领域

本发明涉及农业及植物保护领域，特别的，本申请涉及一种从腰果壳中提取的漆树酸的水包油乳液形式的用于植物保护的组合物以及制备该组合物的方法。

背景技术

在农业领域，保护作物和防止植物免受有害昆虫的侵害，对提高生产率起着关键作用。为了解决这个问题，已经创造了许多不同的植物保护组合物用于有效地消灭有害昆虫。关于对人体无害的植物保护组合物，人们已知许多使用植物提取物(例如大蒜，辣椒，姜，楝树，烟草植物等)的组合物。

漆树酸是指2-羟基-6-十五烷基苯甲酸，其分子式为C22H36O3，并且结构如下：

纯的漆树酸呈灰白色固体，无臭，有辣椒味。其熔融温度范围为33-38℃，不溶于水，但溶于醇和醚。漆树酸在水中是稳定的，不可能水解，但是在光照下会分解。因此，已经有许多解决方案，使用漆树酸的氯仿以避免在光照下分解，或者产生羟基(-OH)团与复合基团的连接，使得酸在环境中更稳定。然而，在对待昆虫的效果方面，这种复合物的效果低于纯的漆树酸的效果。

从腰果壳中提取的漆树酸已经被用于制造高分子化合物，油漆和鸟苷。此外，在现代医学中，漆树酸用于治疗疾病，癌症，由炎症和肥胖引起的损伤。由于对植物的许多昆虫和疾病具有大的抗性谱，它也是一种杰出的活性剂，尤其是它对使用者没有不良影响。因此，漆树酸被认为是一种可替代农药和杀虫剂的活性剂。

KR1012702550000涉及一种包括漆树酸的组合物和使用该组合物以确保对良好藻类的低毒性并防止有害藻类的预防方法。该组合物含有50％的漆树酸，并且还包括甲萘醌，甲萘醌二硫酸氢钠，纳米银或大黄酚作为添加剂。然而，该专利没有提供制备稳定的水包油乳液的条件和混合方法，并且用于混合以稳定组合物的添加剂不是最佳的。因此，该组合物的相分离，使得有效防止有害藻类的效果降低。

美国专利2230995涉及使用从腰果中提取的漆树酸，其中，所述提取物与有机溶剂混合以获得处理幼虫和昆虫的组合物。该专利提供了使用有机溶剂来防止从腰果壳中提取的组分，尤其是漆树酸的氧化。尽管该组合物在15分钟到2.5小时之间，显示出对幼虫和昆虫的效果高达100％，但使用高浓度的有机溶剂会对植物产生不良影响，例如，有机溶剂将会在叶子上形成薄膜，减少了叶子的呼吸和光合作用。

美国专利2346256涉及含有漆树酸和添加剂(例如，乳化剂，固化剂)的农药组合物。然而，根据本发明的组合物使用有机溶剂与高浓度的漆树酸结合，并且在用于处理昆虫之前，该组合物可用作直接喷雾或溶解于水中。因此，通过直接混合，乳液不均匀，当喷洒到植物时，根据本发明的组合物的效果不高。

因此，尽管有许多的文献涉及使用漆树酸作为杀虫剂和藻类，但几乎上述的文献都涉及到使用有机溶剂作为溶解相，并保护漆树酸以防止环境氧化。就其本身而言，缺点是对植物有直接影响以及有机残留物。此外，在与水混合之前，与有机溶剂的组合将产生具有不均匀分布的活性剂的乳液，并且该乳液具有大尺寸的颗粒物，其在乳液存储时容易分层，且效果不高。因此，需要一种含有漆树酸组分的，稳定的，可以均匀分布的，可以保护植物免受昆虫和有害疾病的侵害，并且对人类无害的植物保护组合物。

本发明是为了解决上述问题，特别地，本发明涉及一种用于植物保护的水包油乳液形式的组合物以及用于制备该植物保护组合物的方法。进一步的，本发明的目的是制备一种含有从腰果壳中提取的漆树酸组分的组合物，该组合物均匀分布在水中，以稳定的水包油乳液的形式用于植物保护。

根据第一方面，本发明涉及用于植物保护的水包油乳液形式的组合物，其中，用于植物保护的组合物，包含如下质量百分比的组分：

其中，含有从腰果壳中提取的漆树酸的乳液颗粒在水相中均匀分布且稳定，该乳液的粒径约为1μm，并且粘度约为1500-2000mPa.s。

根据第二方面，本发明涉及用于制造根据本发明的水包油乳液形式的植物保护组合物的方法。

根据本发明的用于植物保护的水包油乳液形式的组合物是基于组分的最佳组合制备的，以稳定的水包油乳液形式存在，含有漆树酸的乳液颗粒均匀分布，提高了用于植物保护的组合物的效果，该组合物具有更广泛的效果谱，并且降低了对植物和环境具有不良影响的有机溶剂的使用。

本发明的有益效果：

根据本发明的用于植物保护的组合物被证明，对试验的动物无毒而且能用于处理有害细菌和真菌。这种类型的植物保护组合物来自植物，因此，对使用者是安全的。漆树酸的作用机制是中断细胞膜的生化机制，并且破坏细菌的细胞(主要是阳性革兰氏细菌)。此外，漆树酸抑制无性孢子萌发和真菌生长，含有水包油乳液形式的漆树酸的组合物，乳液粒径小，约1μm，并且均匀分布，在水相中稳定，因此，活性表面大，对有害昆虫有良好的效果。此外，根据本发明的植物保护组合物对土壤中的土壤和有益生物，以及生态系统没有任何不良影响。

根据本发明的方法允许基于从腰果壳中提取的漆树酸制造用于植物保护的组合物。这种方法不仅利用农业废物来源，而且生产的用于植物保护的组合物对动物是安全的，并且具有与市场上使用的来自有害化学源的植物保护组合物相当的效果。

详细描述

在下文中，将本发明描述为

具体实施方式

。但是，这些实施例仅用于阐明本发明的主题，而不限制本发明的范围。

组合物中使用的漆树酸是通过根据本发明的方法从腰果壳中提取的漆树酸。在室温下，从腰果壳中提取的油是一种黄色液体，具有酸味，辛辣并且可以灼伤皮肤。从腰果壳中提取的油含有大量的漆树酸和衍生物(例如，腰果酚，强心酚和2-甲基强心酚)。每种化合物由一个水杨酸组成，所述水杨酸被一条饱和或非饱和烷基链取代。一些研究表明，从腰果壳中提取的油中的漆树酸可以作为一种治疗疾病或严重的病理(例如，癌症)，炎症和肥胖引起的损伤的药剂。

根据本发明的从腰果壳中提取的漆树酸是通过分离腰果壳(腰果属腰果L)然后干燥来提取。接下来，将腰果壳精细研磨，用乙醇溶剂分离腰果壳中的油层，过滤从腰果壳中提取的油，以去除大尺寸污染物。通过在还原气氛中蒸馏去除水和乙醇，直至获得从腰果壳中提取的油。此后，从腰果壳中提取的原油在预处理后，与一种石油醚溶剂(例如，戊醚，己醚，庚醚等)混合。在混合后，搅拌均匀，10-20分钟后过滤。过滤后，除去了不溶物，提取液以腰果壳原料中漆树酸含量的百分比吸附到吸附剂中。之后，连续搅拌混合物25-35分钟，沉积5-9小时。接下来，过滤吸附剂，分馏提取物以去除***。适当调节温度和还原气氛以完全去除***。获得的棕色液体形式的漆树酸产物用作原料，用于生产用作植物保护的水包油乳液形式的组合物。

发明人经过试验发现，水包油形式的乳液具有约1μm大小的漆树酸颗粒，颗粒均匀分布，与以与有机溶剂混合的形式使用的漆树酸相比，这种漆树酸能够以低得多的浓度有效地消灭有害昆虫。特别地，仅使用9-11％质量百分比的漆树酸，与以与有机溶剂混合形式的20％质量百分比的漆树酸的效果一样。

在水包油乳液形式的组合物中约1μm尺寸的漆树酸颗粒具有大的接触表面，因此，其具有更强的效果。此外，由于漆树酸颗粒分布在水中，当使用时，漆树酸将被带入环境中并直接影响有害昆虫，而不会有像以与其它有机溶剂混合的形式的组合物溶液的任何影响。

当漆树酸的质量百分比小于9％时，获得的用于植物保护的组合物具有低的生物学效应，特别是消灭细菌和真菌的可能性不符合预期的效果，当漆树酸的量减少时，抑制中断细菌细胞膜生化机制的可能性迅速降低，同时，抑制抑制无性孢子萌发和真菌菌种生长的可能性不大。另一方面，如果在组合物中使用超过11％质量百分比的漆树酸，不仅会浪费活性剂，并且用于植物保护的组合物会使使用者过敏，甚至灼伤使用者的皮肤。组合物中漆树酸的量在9-11％被认为是最佳浓度，该组合物不仅具有广谱、效谱范围广，而且也不会使用户过敏。

为了制备乳液形式的漆树酸，通常将漆树酸与有机溶剂混合，然后再与水混合以形成水包油形式乳液的形式。虽然使用了添加剂，例如分散剂，乳液支撑剂，但是这种方法制备的复合乳液不稳定，特别地，水包油形式的乳液颗粒，在油中含有漆树酸，但是亲水自由基被引向外部，直接接触水相，因此，使用一次后，这些乳液颗粒倾向于聚集变成更大的乳液颗粒。因此，降低了组合物的效果。发明人已经做了测试，并且惊奇地发现，通过在搅拌下将水直接逐渐加入到漆树酸中，将形成漆树酸与水的胶束复合物，在合适的百分比的乳化剂存在的情况下，这种复合物将直接形成水包油体系。

为了制备水包油乳液形式的组合物，根据本发明的组分的质量百分比如下：

根据本发明的乳化剂用于与漆树酸混合，使得组合物在水中稳定，胶束结构在水中不会破坏，分布系统稳定，并且用于植物保护的组合物在喷洒后长时间粘附在植物上。发明人研究并发现，对于漆树酸，保证其在水中良好分布的乳化剂需要具有足够长的疏水端，该疏水端具有8-21个碳原子的碳链，其为烷基链，直链烯烃或环烯烃或苯。亲水端必须是一个强极化基团，如羧基(COO-),羟基(-OH),氨基(-NH2),硫酸盐(-OSO3)。由此，根据本发明的选自壬基酚，4-壬基酚，壬基酚乙氧基化物以及辛基酚乙氧基化物的乳化剂组中的乳化剂被用于优化漆树酸的分布能力。

乳化剂的含量是获得的乳液结构质量的关键点。特别地，当乳化剂的质量百分比小于6％时，所获得的组合物中尺寸约为1μm的乳液颗粒是不够的，并且这会影响喷洒后组合物对植物的粘附。另一方面，如果所述乳化剂的质量百分比超过8％，组合物的表面张力大，这会影响使用专业设备喷洒组合物的能力。因此，发明人优化了本发明中乳化剂的含量，其使用范围为质量百分比的6-8％，优选地为质量百分比的6.5-7.5％。使用这个含量，制备乳液的效果是最好的，并且所获得组合物超常的生物效应。

丙二醇用于抗凝剂，这是一种防止组合物凝聚，沉积的添加剂。因此，丙二醇用于保护组合物的性质，避免在使用时组合物成层。所使用的丙二醇可在市场上获得。通过使用这种抗凝剂，根据本发明的用于植物保护的组合物中的组分可以适应不同的天气条件，并确保产品在不断变化的环境条件下的效果和稳定性。

发明人发现，如果丙烯使用过多(例如超过质量百分比的9％)，就会使得在制备组合物时迅速凝聚，这会降低活性剂的效果。另一方面，如果使用的丙烯太少(例如少于7％)，则组合物的稳定性差。因此，产品的最佳丙烯含量为7-9％，优选地为8％。

作为消泡剂的有机硅，用于处理诸如从活性剂分子中分离乳化剂，喷洒困难，喷雾器不安全以及喷雾装置清洗困难等缺点。由于消泡剂的存在，用于植物保护的组合物在喷洒到植物上时，分布将更加均匀，并且，在制造过程中，没有气泡影响组合物中微乳液颗粒的质量。根据本发明使用的消泡剂是市场上销售的消泡剂。特别地，有机硅消泡剂在市场上销售时其商品名称为：工业消泡剂乳液SI300Z。

本发明中使用的消泡剂的含量非常小，最佳浓度仅为0.1-0.3％(质量百分比)。发明人已经认识到，当使用上述数量的消泡剂时，所获得的组合物将不会含有泡沫，并且在使用时，组合物的含量均匀地喷洒在植物的表面。消泡剂的含量超过0.3％(质量百分比)是不必要的。另一方面，在生产过程中输送，提取和泡沫成形时，低含量的消泡剂容易导致组合物中形成过量的泡沫。如果消泡剂的含量太低(例如，低于0.1％(质量百分比))，则该组合物防止乳化剂与漆树酸分子分离的可能性较小。

黄原胶用作固化剂，这是该技术领域使用的一种常用组分。除了用作固化剂使乳液稳定之外，当温度和PH在很大范围内变化时，黄原胶还能起到有效稳定组合物的作用。发明人惊奇地发现，通过使用黄原胶，微乳液颗粒的结构得到很好的保存，避免微乳液颗粒凝聚形成更大的微乳液颗粒。此外，发现黄原胶能够产生复合物并形成分子结构，以显著地分离漆树酸的微乳液颗粒。

用于本发明的黄原胶的最佳含量为2％-4％(质量百分比)。发明人经过测试并惊奇地发现，当黄原胶的含量在2％-4％(质量百分比)之间时，组合物将在周围环境中足够稳定。如果使用的黄原胶的含量超过4％，则组合物凝固，该组合物将不能使用并且导致在生产过程中凝结，这使得乳液的形成不是最佳的。另一方面，如果使用的黄原胶的含量低于2％(质量百分比)，则组合物的稳定性将急剧下降。

本发明中用在组合物中的含有C9-C10二烷基苯和C9-C10三烷基苯的混合物用作PH缓冲添加剂，以维持混合物的PH值在最佳范围。本领域使用的含有C9-C10二烷基苯和C9-C10三烷基苯的混合物在市场上作为缓冲剂销售，例如，SolventA100。

根据本发明的组合物以水包油乳液的形式制备，以尺寸约为1μm，含有漆树酸的乳液颗粒稳定存在，并且其粘度约为1500-2000mPa.s。根据本发明的组合物是棕黄色液体，密度约为1.00-1.01gram/ml，能够通过影响中断细菌细胞膜的生化机制或抑制真菌萌发的过程，来消灭昆虫和对植物有害的因子。根据本发明的组合物是用于植物保护的农业组合物。

根据本发明的组合物是稳定的，在运输和保存过程中，乳液颗粒尺寸的变化很小。从试验中可以看出，该组合物在存储六个月之后，乳液颗粒的平均尺寸约为2μm(2μm与通过传统方法制备的组合物的20μm相比)。这证明了根据本发明的组合物的显著活性。

根据本发明的从腰果壳中提取的漆树酸的水包油乳液形式的植物保护组合物，通过包括以下步骤的方法制备：

准备材料：

用于制备根据本发明的组合物的材料的准备，各组分的质量百分比如下：

其中，从腰果壳中提取的漆树酸可以从现有来源获得或者通过收集干燥的腰果壳，精细研磨并用乙醇提取来制备。在除去杂质和溶剂后，将油溶解在石油醚溶剂中10-20分钟，然后加入吸附剂并搅拌25-35分钟，得到提取物。所述吸附剂是已知的，在市场上有销售并且易于选择，并且由本领域技术人员使用。此后，蒸馏提取物以去除溶剂，获得棕色液体形式的从腰果壳中提取的漆树酸产物，其用作下一步的原料。

其它的组分可以在市场上获得，并且本领域技术人员可以选择对应于上述组分的合适产品。

制备漆树酸的胶束复合物：

从腰果壳中提取的漆树酸边搅拌边加入罐中，搅拌温度维持在大约40-50℃。然后，边搅拌边逐渐加入水，以获得漆树酸与水的胶束复合物。因为漆树酸材料是结晶的，熔点在34-37℃，因此，为了获得基于漆树酸与水的油乳液体系，所述搅拌罐必须加热到超过漆树酸熔点的温度。通过测试，发明人发现搅拌罐的温度应当维持在40-50℃，这是合适的，因为当温度超过50℃时，诸如乳化剂和固化剂等添加剂的活性较低。调节搅拌速度以使得添加的水充分混合，此后，漆树酸均匀分布在胶束复合物的水中。优选地，搅拌速度在1500-2000转/分钟的范围内调节。

制备水包油乳液体系：

将乳化剂和用作消泡剂的有机硅共同加入到前一步获得的胶束复合物中。应注意，在加入乳化剂和用作消泡剂的有机硅的过程中，维持搅拌速度(1500-2000转/分钟)，此后，调节搅拌速度以形成平均可以尺寸约为1μm的油乳液体系。优选地，搅拌速度在2300-2700转/分钟的范围内调节，搅拌30分钟以获得水包油乳液体系。

本发明中使用的乳化剂选自，壬基酚，4-壬苯酚，壬基酚乙氧基化物和辛基酚乙氧基化物。

乳化剂和用作消泡剂的有机硅都可以从市场上获得。

完成组合物：

将含有苯甲酸钠，C9-C10二烷基苯和C9-C10三烷基苯的混合物加入到上面获得的油乳液体系中，并且保持与制备水包油乳液体系时相同的搅拌速度持续搅拌5分钟。最后，加入丙二醇和黄原胶，定期搅拌并维持温度稳定10分钟，以稳定复合体系。通过降低温度去除气泡，以释放组合物中的气体后，获得粘度约为1500-2000mPa.s的水包油乳液形式的植物保护组合物，这就是根据本发明的组合物。

由于乳化剂作为表面活性剂的影响，当崩解力出现时，主要集中在两相之间的接触相上，阻碍了液滴的凝聚，另外，两相之间的表面张力减小，使得更容易形成乳液。因此，漆树酸与添加剂的混合形成了水包油乳液形式的植物保护组合物，其具有分散相的漆树酸微粒和连续相的水。

示例

制备从腰果壳中提取的漆树酸的水包油乳液形式的植物保护组合物

将10kg干燥的腰果壳精细研磨，然后加入10L乙醇提取油，过滤未溶解的物质后，移出提取物以在还原气氛中去除溶剂，获得原油。将一体积的这种油与一体积的戊醚溶液混合。然后，搅拌该混合液20分钟，在相稳定以后，过滤混合液去除未溶解的物质。按照1:1的比例将吸附剂加入到提取物中，持续搅拌30分钟。搅拌后，将混合液静置6-8小时，然后过滤吸附剂。接下来的步骤是在还原气氛中进行分馏以去除醚。得到的物质是1.2L棕色液体形式的漆树酸。

经过HPLC色谱处理后，获得的产物是纯度为97.4％的漆树酸，其用作生产用于植物保护的组合物的材料。

准备材料：

-获得的从腰果壳中提取的漆树酸	100ml,
		-乳化剂辛基酚乙氧基化物	70g,
-丙二醇:	80g,
		-用作消泡剂的有机硅:	2g,
-黄原胶：	30g,
		-苯甲酸钠:	2g,
-含有C9-C10二烷基苯和C9-C10三烷基苯的混合物:	2g,
		-水:	716mL

一边搅拌，一边将获得的100ml漆树酸溶液加入到罐中，搅拌过程中的温度调整为45℃。将716ml的水逐渐加入到搅拌罐中。以2000转/分钟的转速进行搅拌，直至形成漆树酸的胶束复合物。

接下来，将70g辛基酚乙氧基化物和2g作为消泡剂的有机硅同时加入搅拌罐中。在加入辛基酚乙氧基化物和有机硅的消泡剂时，维持搅拌速度。加入这两种组分后，搅拌速度提高至2700转/分钟，并且持续搅拌30分钟，以获得水包油乳液体系。

然后，将2克苯甲酸钠和2克缓冲液(C9-C10二烷基苯和C9-C10三烷基苯的混合物)加入到上面获得的乳液体系中，搅拌速度维持在2700转/分钟，并持续5分钟。然后，将80g丙二醇和30g黄原胶加入到混合液中；定期搅拌并保持恒温10分钟，以稳定复合体系。搅拌罐内的空气被压缩以使空气排出，获得用于植物保护的水包油乳液形式的组合物，该组合物具有平均直径约为1μm的漆树酸微粒，去除泡沫后的最终黏度约为1500-2000mPa.s。