阅读说明：本技术 阻光低密度收缩膜及其制备方法 (Light-blocking low-density shrink film and preparation method thereof ) 是由 冯益强 刘希军 李光耀 尹长奇 王凯 于 2020-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种阻光低密度收缩膜及其制备方法,属于热收缩聚酯薄膜技术领域。本发明所述的阻光低密度收缩膜,至少包括A层和B层,其中：A层为黑色阻光层,包括以下质量百分含量的原料：0.1-30％的黑色遮蔽剂,60-99.9％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯,0-30％的成孔剂；B层为白色遮蔽层,包括以下质量百分含量的原料：5-40％的白色遮蔽剂,40-95％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯,0-30％的成孔剂；A层和B层中的成孔剂不同时取0％。本发明所述的阻光低密度收缩膜,不仅具有优异的阻光效果,还具有较低的密度,成本低；同时本发明提供了一种简单易行的制备方法。(The invention relates to a light-blocking low-density shrink film and a preparation method thereof, belonging to the technical field of heat-shrinkable polyester films. The light-blocking low-density shrink film at least comprises an A layer and a B layer, wherein: the layer A is a black light-blocking layer and comprises the following raw materials in percentage by mass: 0.1-30% of black masking agent, 60-99.9% of modified polyethylene glycol terephthalate and 0-30% of pore-forming agent; the layer B is a white shielding layer and comprises the following raw materials in percentage by mass: 5-40% of white masking agent, 40-95% of modified polyethylene terephthalate and 0-30% of pore-forming agent; the pore-forming agent in the A layer and the B layer is not 0 percent at the same time. The light-blocking low-density shrink film has excellent light-blocking effect, lower density and low cost; meanwhile, the invention provides a simple and feasible preparation method.)

阻光低密度收缩膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻光低密度收缩膜及其制备方法，属于热收缩聚酯薄膜技术领域。

背景技术

聚酯热收缩膜(简称“PET热收缩膜”)是一种新型热收缩包装材料，近年来的市场需求迅速增长。由于它具有收缩率高、透明性好、无毒、无味、机械性能好，印刷性能优异，而且具有较低的自收缩率，相对耐储存，特别是符合环境保护等特点，在发达国家PET热收缩膜已成功取代聚氯乙烯(PVC)热收缩薄膜，成为最理想的收缩包装材料。

在普通聚酯收缩膜的使用过程中，由于属于透明材质，对光的阻隔性很小，无法对瓶体和瓶内对光线敏感的物质进行保护，目前市场上应用的是将瓶体设计成阻光材料，这样瓶体由于添加了大量的阻光剂，使得瓶子的回收再利用变得困难。

目前市场上已售的白色收缩膜和阻隔紫外线收缩膜产品，虽然光线阻隔率能够达到80-90％，但对需要保护的产品的损害仍然很大，不能实现产品对质保期的需求。这样就需要更有效的黑色阻光剂。

加入更有效黑色阻光剂后，由于印刷及表面美观的需求，表层还需要将黑色遮蔽，以呈现更好的广告效果。然而阻光成分的密度都比较大，加入阻光成分后，薄膜的密度明显增加，从而降低单位总量的使用面积，大幅度增加成本。PET收缩膜透明膜的密度大约1.32g/cm³左右，而加入了遮蔽剂的PET收缩膜密度达1.4g/cm³左右。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻光低密度收缩膜，其不仅具有优异的阻光效果，还具有较低的密度，成本低；同时本发明提供了一种简单易行的制备方法。

本发明所述的阻光低密度收缩膜，至少包括A层和B层，其中：

A层为黑色阻光层，包括以下质量百分含量的原料：

0.1-30％的黑色遮蔽剂，60-99.9％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，0-30％的成孔剂；

B层为A层黑色阻光层的白色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：

5-40％的白色遮蔽剂，40-95％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，0-30％的成孔剂；

A层和B层中的成孔剂不同时取0％。

根据需要，可增加C层或更多层，C层或更多层可覆盖在B层上面作为印刷层，也可以覆盖在A层上面作为白色遮盖层或透明层。C层优选的，包括以下质量百分比的原料：

0-30％成孔剂，0-40％白色遮蔽剂，40-99％的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，0-10％的开口滑爽剂。

在制备本发明所述的收缩膜时，可根据需要添加各种添加剂，例如开口剂，滑爽剂，抗静电剂，抗氧化剂，成核剂，增粘剂，减粘剂，扩链剂，热稳定剂，耐水解剂，着色用颜料，防着色剂，抗紫外吸收剂等。

所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，由摩尔质量含量为7-50％(以所有单体的总质量为基准)的常见二醇或二酸组分的一种或多种作为第三单体，与对苯二甲酸和乙二醇共聚而成。

所述用于改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的第三单体二酸，可以为邻苯二甲酸，间苯二甲酸，异酞酸，萘二甲酸，己二酸，壬二酸，癸二酸癸烷二羧酸，1,4环己烷二羧酸等。

所述用于改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的第三单体二醇，可以为2,2二甲基1,3丙二醇，2,2二甲基1,3丙二醇，2-正丁醇-2-乙基1,3丙二醇，1,3丙二醇，1,4丁二醇，新戊二醇，己二醇，1,4环己烷二甲醇，乙二醇单丁醚等。

以上各成分可单独或多种共聚，或共聚后共混。

所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的第三单体二醇或二酸的占总二醇或二酸摩尔含量在7％以上50％以下，7％以下不足以获得100℃水浴10秒40％以上的收缩率，50％以上则会使得薄膜强度下降影响使用效果。更优选择15％以上，35％以下。

所述黑色遮蔽剂为炭黑、石墨等无机染料，也可以是有机黑色颜料和有机黑色染料。以上多种材料可以单独或共同使用。

所述黑色遮蔽剂占膜总重的含量，0.1％含量以下，遮蔽效果很差；要达到好的遮蔽效果需要该遮蔽层很厚，而大于30％含量，分散困难且会影响薄膜强度性能，更优选择1％以上，20％以下。

所述白色遮蔽剂为钛白粉、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、高岭土等中的一种或多种无机着色剂，也包含不相容的有机微粒，例如聚丙烯，PMP，COC等环烯烃树脂粒子，三醋酸纤维树脂粒子等。以上遮蔽剂可以单独或共同时用。

所述成孔剂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯类树脂、聚丙烯酸酯系树脂、丙烯酸系树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、硅酮树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子、PMP、COC、醋酸纤维素中的一种或多种。

A层和B层中至少有一层加入成孔剂，为获得较低密度，加入量应大于该层的重量比5％而且小于30％，小于5％不能获得有效的成孔效果，大于30％则影响成膜性及收缩率。

本发明所述的A层、B层、C层仅仅是为了区分层数而代指，并不局限于特定的某层。

所述的阻光低密度收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将A层和B层或是A层、B层和C层等各层对应的原料分别进行65℃干空气干燥4小时，用各自的挤出机挤出，若使用抽真空双螺杆挤出机也可不用干燥。挤出温度为200-300℃；

(2)经各挤出机挤出的熔体分别通过各自的过滤器计量泵等进入多层适配器形成多层结构的混合体，再经过T型模头流出形成需要的具有多层结构的片状的熔融树脂。或优选用多层模头在接近模头出口处汇合混合形成多层共挤片状流出层，这样流出的各层更易保持每层的厚度均匀性，从而保持产品质量的稳定性；

(3)将片状流出熔体层在30℃左右铸片辊上冷却成未拉伸片材；

(4)在高于软化点10-50℃进行单项或双向拉伸，可以选择纵向或横向单向拉伸，也可以选择同时纵向和横向拉伸，横向和纵向的先后顺序不限，也可进行同步双向拉伸；

此时，优选对纵向进行1.0-1.5倍的拉伸，对横向进行3-6倍的拉伸，目的是横向拉伸有相对较高的生产效率，同时纵向拉伸可适当提高纵向拉伸强度，有利于后续加工使用的工序的稳定性。拉伸后可在60-110℃下进行热处理；

(5)可在纵向拉伸后，对薄膜一面或两面进行涂层处理，涂层可选择滑爽性涂层、抗静电涂层、抗菌性涂层等，用于提高附着力的涂层等；

(6)经切边后收卷成大卷膜，也可在收卷前进行电晕处理；

(7)分切成客户所需要的规格并进行包装。

本发明所制备的阻光低密度收缩膜，满足以下几个条件：

a，透光率小于1％，更优选低于0.5％，进一步优选低于0.1％。

b，100℃10秒水浴主收缩方向收缩率大于40％，更优选大于50％。

c，100℃10秒水浴与主收缩方向垂直的方向收缩率小于10％。

d，A层厚度10微米以上，作为印刷层对黑色层的白色遮蔽层。

e，A层或B层至少一层添加成孔剂，并且添加量为膜总重量的5％以上。

本发明所制备的阻光低密度收缩膜，成功维持了所需求的收缩率，不仅具有优异的光线遮蔽性，而且大幅降低了产品的密度，降低了成本，同时获得了优异的表面美观度。本发明产品密度低于1.3g/cm³，更优选低于1.2g/cm³，进一步优选低于1.1g/cm³。

当密度降低到足够小的程度，如小于1.0g/cm³时，可以用于瓶子回收过程中在水中的瓶标分离。

当本发明中的C层表层(印刷层)中仅有成孔剂而无其他遮蔽剂时，该层呈现一种特别的珠光效果，提高了产品的美观度和宣传效果。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明在A层中加入一定比例的黑色遮蔽剂，使得产品具有优异的阻光率；

(2)本发明为实现A层黑色不影响印刷效果，在B层中加入一定比例的白色遮蔽剂，在对黑色层进行遮蔽的同时，还具有良好的印刷效果和美观度；

(3)本发明在A层和B层中至少有一层加入了成孔剂，大大降低了产品的密度，降低了客户的实际使用成本；

(4)当印刷面只含有成孔剂而不含其他白色遮蔽剂时，本发明所生产的膜具有特别的珠光效果；

(5)本发明所述的阻光低密度收缩膜的制备方法，简单易行，利于工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

原料准备：

30％摩尔含量NPG改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料a，含30wt％炭黑的以原料a聚酯切片为载体的b，含60wt％钛白的以原料a聚酯切片为载体的c，2.5微米粒径5万ppm二氧化硅的聚酯切片d，COC树脂e。

一种阻光低密度收缩膜，包括A层和B层，厚度比例A:B＝30％:70％，其中：

A层为黑色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：

55％a，28％b，2％d，15％e。

B层为白色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：

60％a，25％c，15％e。

所述的阻光低密度收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

分别将A层和B层对应的原料进行混合，65℃干空气干燥4小时，然后分别250℃进行熔融，经T型模头共挤挤出形成AB两层的共挤出层，经30℃极冷辊筒铸片，然后预热温度80℃，拉伸温度75℃，纵向拉伸1.05倍，30℃，冷却后再次预热温度110℃，拉伸温度78℃，拉伸倍率5倍，70℃定型，牵引去边部进行收卷，生产厚度50微米的收缩膜。

实施例2

原料准备：

30％摩尔含量NPG改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料a，含30wt％炭黑的以原料a聚酯切片为载体的b，含60wt％钛白的以原料a聚酯切片为载体的c，2.5微米粒径5万ppm二氧化硅的聚酯切片d，三醋酸纤维素树脂e。

一种阻光低密度收缩膜，包括A层，B层和C层，厚度比例A:B:C＝10％:75％:15％，其中：

A层为黑色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：

55％a，23％b，2％d，20％e。

B层为白色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：

60％a，25％c，15％e。

C层为印刷层，包括以下质量百分含量的原料：

82％a，15％c，3％d。

所述的阻光低密度收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

分别将A层、B层和C层对应的原料进行混合，65℃干空气干燥4小时，然后分别250℃进行熔融，经T型模头共挤挤出形成ABC三层的共挤出层，经30℃极冷辊筒铸片，然后预热温度80℃，拉伸温度75℃，纵向拉伸1.05倍，30℃，冷却后再次预热温度110℃，拉伸温度78℃，拉伸倍率5倍，70℃定型，牵引去边部进行收卷，生产厚度50微米的收缩膜。

实施例3

原料准备：

30％摩尔含量NPG改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料a，含30wt％炭黑的以原料a聚酯切片为载体的b，含60wt％钛白的以原料a聚酯切片为载体的c，2.5微米粒径5万ppm二氧化硅的聚酯切片d，聚降冰片烯e。

一种阻光低密度收缩膜，包括A层，B层和C层，厚度比例A:B:C＝10％:75％:15％，其中：

A层为黑色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：

55％a，35％b，10％e。

B层为白色遮蔽层，包括以下质量百分含量的原料：

65％a，20％c，15％e。

C层为印刷层，包括以下质量百分含量的原料：

92％a，3％d，10％e。

所述的阻光低密度收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

分别将A层、B层和C层对应的原料进行混合，65℃干空气干燥4小时，然后分别220℃进行熔融，经T型模头共挤挤出形成ABC三层的共挤出层，经30℃极冷辊筒铸片，然后预热温度80℃，拉伸温度75℃，纵向拉伸1.1倍，30℃，冷却后再次预热温度110℃，拉伸温度78℃，拉伸倍率4倍，70℃定型，牵引去边部进行收卷，生产厚度50微米的收缩膜。

对比例1

原料准备：

30％摩尔含量NPG改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料a，含30wt％炭黑的聚酯切片b，含60wt％钛白的聚酯切片c，2.5微米粒径5万ppm二氧化硅的聚酯切片d，1微米粒径10万ppm二氧化硅的聚酯切片e。

一种阻光收缩膜，包括A层、B层，厚度比例A:B＝85％:15％，其中：

A层为黑色遮蔽阻光层，包括以下质量百分含量的原料：

65％a，30％b，5％d。

B层为白色印刷层，包括以下质量百分含量的原料：

72％a，25％c，3％e。

所述的阻光收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

分别将A层、B层对应的原料进行混合，65℃干空气干燥4小时，然后分别250℃进行熔融，经T型模头共挤挤出形成AB两层的共挤出层，30℃极冷铸片，然后预热温度80℃，拉伸温度75℃，纵向拉伸1.05倍，30℃，冷却后再次预热温度110℃，拉伸温度78℃，拉伸倍率5倍，70℃定型牵引收卷，生产厚度50微米的阻光收缩膜。

对比例2

原料准备：

30％摩尔含量NPG改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料a，含30wt％炭黑的聚酯切片b，含60wt％钛白的聚酯切片c，2.5微米粒径5万ppm二氧化硅的聚酯切片d，1微米粒径10万ppm二氧化硅的聚酯切片e，回收料f，有光聚酯切片g。

一种白色阻光收缩膜，包括A、B、C三层，厚度比例：A:B:C＝10％：80％：10％，其中：

A层为印刷层，包括以下质量百分含量的原料：

70％a，27％g，3％e。

B层为中间阻光层，包括以下质量百分含量的原料：

60％a，40％c。

C层，为透明层，包括以下质量百分含量的原料：

70％a，25％g，5％d。

所述的阻光收缩膜的制备方法，包括以下步骤：

分别将A层、B层和C层对应的原料进行混合，65℃干空气干燥4小时，然后分别250℃进行熔融，经T型模头共挤挤出形成ABC三层的共挤出层，经30℃极冷辊筒铸片，然后预热温度80℃，拉伸温度75℃，纵向拉伸1.05倍，30℃，冷却后再次预热温度110℃，拉伸温度78℃，拉伸倍率5倍，70℃定型，牵引去边部进行收卷，生产厚度50微米的阻光收缩膜。

测试方法如下：

1、收缩率：

(1)使用收缩率取样板，取大小约100mm*100mm的试样。

(2)在试样上画出TD和MD的方向标线，并在试样TD、MD方向上精确量出数值并做出标记L0。

(3)在整个横幅上自OS侧5-10cm开始至DS侧，在薄膜整个宽度方向上平均取5个点。

(4)调节水浴锅温度为90℃±0.5℃，温度恒定后在进行测试。

(4)试样采用浸入法，用镊子夹住试样一角，迅速放入水浴锅保持10S。

(5)达到规定时间后取出，冷却至试验环境温度后，分别测量未被镊子夹取的纵、横向长度L1，计算试样的热收缩率。

(6)结果取5个点的平均值。

2、透光率：

(1)去除被测试样表面的1-2层后，按检测项目的要求取样及制样。

(2)使用收缩率取样板，取大小约100mm*100mm的试样。

(3)该项检测对试样的洁净度要求高，严禁用手接触测量区域。

(4)在整个横幅上自OS侧5-10cm开始至DS侧，在薄膜整个宽度方向上平均取5个点。

(5)测试过程按照国家标准GB/T 2410进行。

(6)结果取5个点的平均值。

3、密度：

(1)使用取样板裁取10cm*10cm样膜，使用测厚仪均匀排列测试样膜100个点，得平均厚度μ；

(2)使用钢板尺量出长和宽的准确值，计算出面积S；

(3)在分析天平上放一称量瓶或锥形瓶，去皮，将样膜放在瓶内(避免薄膜颤动)，进行称重记录为M；

(4)测试过程中需带一次性手套，避免手直接接触样膜，造成测量误差；

(5)以计算公式：ρ＝M/(S*μ)进行计算；

(6)结果精确到0.01g/cm³；

(7)结果取5个样膜的平均值。

4、白色对黑色的遮蔽性

按照白色对黑的遮蔽效果，遮蔽良好为○，呈现白色明显偏暗为X。

5、珠光效果人眼观察是否具有珠光效果。

将实施例1-3和对比例1-2制备的产品按照以上方法进行测试，结果见表1。

表1