阅读说明：本技术 一种电子级氢氟酸的生产工艺方法 (Production process method of electronic-grade hydrofluoric acid ) 是由 杨英春 曹玉宽 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化工生产领域的一种电子级氢氟酸的生产工艺方法,其生产工艺方法包括以下步骤：a、预处理；b、精馏；c、吸收；d、调节；e、精密过滤；f、灌装,本发明在无水氢氟酸进入再精馏工艺前设置预处理工艺,通过该预处理工艺中强氧化剂的强氧化性,使得氢氟酸内含有的部分杂质得以氧化为更高价态的物质,从而通过改变其价态来改变其物理性质,确保了后续再精馏过程中能够得以除去,再通过精密过滤器对中间产品进行过滤,使得成品中含有的微小颗粒杂质能够得以更一步清除,设置过滤器的目的是确保对生产过程中的一些外部影响因素的消除,使得产品质量标均能满足UPS级质量标准要求,UPS级产品达成率达到85％以上,产品的质量提高有很大保证。(The invention relates to a production process method of electronic grade hydrofluoric acid in the field of chemical production, which comprises the following steps: a. pre-treating; b. rectifying; c. absorption; d. adjusting; e. performing precision filtration; f. the method is characterized in that a pretreatment process is arranged before anhydrous hydrofluoric acid enters a re-rectification process, partial impurities contained in the hydrofluoric acid are oxidized into substances with higher valence states through the strong oxidizing property of a strong oxidizing agent in the pretreatment process, so that the physical properties of the hydrofluoric acid are changed by changing the valence states of the hydrofluoric acid, the removal of the hydrofluoric acid in the subsequent re-rectification process is ensured, and an intermediate product is filtered through a precision filter, so that fine particle impurities contained in a finished product can be further removed, the filter is arranged for eliminating external influence factors in the production process, the quality standard of the product can meet the standard requirement of UPS-grade quality, the achievement rate of the UPS-grade product reaches more than 85%, and the quality improvement of the product is greatly ensured.)

一种电子级氢氟酸的生产工艺方法

技术领域

本发明涉及化工生产领域，具体涉及一种电子级氢氟酸的生产工 艺方法。

背景技术

随着我国高端半导体的发展，特别是中国芯片技术的发展，对应 用于集成电路(IC)和超大规模集成电路(VLSI)芯片的清洗和腐蚀所用 的电子级氢氟酸的需求量一直居高不下,并且质量要求也是随着行业 的发展越来越高。作为微电子行业制作过程中的关键性基础化工材料 之一的电子级氢氟酸,在我国的发展也就是近几年的事情，主要一直受限于技术受国外垄断的限制，我国电子级氢氟酸的质量一直徘徊在中 低端市场，而高端高质量的电子级氢氟酸一直控制在国外企业手中。

对于电子级氢氟酸，其主要技术难度在主成分---氢氟酸的提纯方 面，即：如何使得氢氟酸中含有的杂质得以除去。当前国内几个生产 厂家是八仙过海各显神通，没有一个很明确的技术方案，一方面是技 术保护，大家为了自己的利益没有将技术公开；另一方面也是确实就 是这个水平，没有什么很到位的技术可言。

电子级氢氟酸的基本工艺技术是通过精馏对无水氢氟酸进行再次 提纯除杂，然后让更纯净的氢氟酸和纯水稀释制得49±0.5％的电子级 氢氟酸产品。现有的生产技术在实际生产过程中基本上是在氢氟酸的 提纯上面做文章，大家都不约而同的采用成品氢氟酸，通过再精馏装 置，使其内部含有的杂质得以更进一步纯化，然后以纯化后的氢氟酸，采用纯水作为稀释剂，制得成品电子级氢氟酸。采用这种通用方法制 得的电子级氢氟酸基本在中低端水平(EL级和UP级)，对于中高端市 场质量标准(UPS级和UPSS级)基本无法达到。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种电子级氢氟酸的生产工 艺方法，以制得更加纯净的更符合质量标准要求的电子级氢氟酸产品， 同时对产品质量也能够更加保证，对产品的等级有很好的提高。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种电子级氢氟酸的生产工艺方法，其生产工艺方法包括以下步 骤：

a、预处理：将工业无水氟化氢以连续方式泵入脱气塔中，脱除微 量的低沸物，再加入强氧化剂，强氧化剂对工业无水氟化氢中的杂质 进行氧化处理，氧化处理时间3.3-4.2h；

b、精馏：将预处理的工业无水氟化氢加入蒸馏塔内进行精细蒸馏， 得到高纯氟化氢气体，塔釜液排出制备工业级氢氟酸；

c、吸收：将高纯氟化氢气体通入吸收塔内，吸收塔内的纯水对其 进行冷凝处理，高纯氟化氢和纯水的投入重量比为1.03-1.15:1，得到 水氢氟酸液体；

d、调节：调节塔用纯水对在吸收塔内制得的水氢氟酸液体进行调 节浓度，得到中间产品；

e、精密过滤：将中间产品置于精密过滤器中进行精密过滤，过滤 微小颗粒杂质；

f、灌装：将步骤d中过滤后的液体进行无尘罐装，得到电子级氢 氟酸产品。

优选的，所述步骤a中的强氧化剂为高锰酸钾或双氧水或两者的 组合，且强氧化剂用量为工业无水氟化氢液体质量的0.028-0.033％。

优选的，所述步骤b的塔釜位置温度控制在20-22℃，塔顶冷凝器 出口位置温度的控制在14-16℃。

优选的，所述步骤c中的水氢氟酸液体浓度为45-70％。

优选的，所述步骤d中的中间产品浓度为48.5-49.5％。

优选的，所述精密过滤器规格选用0.05-0.2μm。

有益效果：

本发明在无水氢氟酸进入再精馏工艺前设置预处理工艺，通过该 预处理工艺中强氧化剂的强氧化性，使得氢氟酸内含有的部分杂质得 以氧化为更高价态的物质，从而通过改变其价态来改变其物理性质， 确保了后续再精馏过程中能够得以除去，再通过精密过滤器对中间产 品进行过滤，使得成品中含有的微小颗粒杂质能够得以更一步清除， 设置过滤器的目的是确保对生产过程中的一些外部影响因素的消除， 再与其他工艺配合，使得产品质量标均能满足UPS级质量标准要求， UPS级产品达成率达到85％以上，产品的质量提高有很大保证。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结 合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描 述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实 施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造 性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种电子级氢氟酸的生产工艺方法，其生产工艺方法包括以下步 骤：

a、预处理：将工业无水氟化氢以连续方式泵入脱气塔中，脱除微 量的低沸物，再加入强氧化剂，强氧化剂为高锰酸钾或双氧水或两者 的组合，且强氧化剂用量为工业无水氟化氢液体质量的0.028％，强氧 化剂对工业无水氟化氢中的杂质进行氧化处理，氧化处理时间4.2h；

b、精馏：将预处理的工业无水氟化氢加入蒸馏塔内进行精细蒸馏， 得到高纯氟化氢气体，塔釜液排出制备工业级氢氟酸，塔釜位置温度 控制在20℃，塔顶冷凝器出口位置温度的控制在16℃；

c、吸收：将高纯氟化氢气体通入吸收塔内，吸收塔内的纯水对其 进行冷凝处理，高纯氟化氢和纯水的投入重量比为1.03，得到水氢氟 酸液体，水氢氟酸液体浓度为70％；

d、调节：调节塔用纯水对在吸收塔内制得的水氢氟酸液体进行调 节浓度，得到中间产品，中间产品浓度为48.7％；

e、精密过滤：将中间产品置于精密过滤器中进行精密过滤，精密 过滤器规格选用0.05μm，过滤微小颗粒杂质；

f、灌装：将步骤d中过滤后的液体进行无尘罐装，得到电子级氢 氟酸产品。

实施例2：

一种电子级氢氟酸的生产工艺方法，其生产工艺方法包括以下步 骤：

a、预处理：将工业无水氟化氢以连续方式泵入脱气塔中，脱除微 量的低沸物，再加入强氧化剂，强氧化剂为高锰酸钾或双氧水或两者 的组合，且强氧化剂用量为工业无水氟化氢液体质量的0.029％，强氧 化剂对工业无水氟化氢中的杂质进行氧化处理，氧化处理时间3.3h；

b、精馏：将预处理的工业无水氟化氢加入蒸馏塔内进行精细蒸馏， 得到高纯氟化氢气体，塔釜液排出制备工业级氢氟酸，塔釜位置温度 控制在21℃，塔顶冷凝器出口位置温度的控制在14℃；

c、吸收：将高纯氟化氢气体通入吸收塔内，吸收塔内的纯水对其 进行冷凝处理，高纯氟化氢和纯水的投入重量比为1.15:1，得到水氢氟 酸液体，水氢氟酸液体浓度为50％；

d、调节：调节塔用纯水对在吸收塔内制得的水氢氟酸液体进行调 节浓度，得到中间产品，中间产品浓度为49.3％；

e、精密过滤：将中间产品置于精密过滤器中进行精密过滤，精密 过滤器规格选用0..2μm，过滤微小颗粒杂质；

f、灌装：将步骤d中过滤后的液体进行无尘罐装，得到电子级氢 氟酸产品。

实施例3：

一种电子级氢氟酸的生产工艺方法，其生产工艺方法包括以下步 骤：

a、预处理：将工业无水氟化氢以连续方式泵入脱气塔中，脱除微 量的低沸物，再加入强氧化剂，强氧化剂为高锰酸钾或双氧水或两者 的组合，且强氧化剂用量为工业无水氟化氢液体质量的0.03％，强氧 化剂对工业无水氟化氢中的杂质进行氧化处理，氧化处理时间3.5h；

b、精馏：将预处理的工业无水氟化氢加入蒸馏塔内进行精细蒸馏， 得到高纯氟化氢气体，塔釜液排出制备工业级氢氟酸，塔釜位置温度 控制在22℃，塔顶冷凝器出口位置温度的控制在15℃；

c、吸收：将高纯氟化氢气体通入吸收塔内，吸收塔内的纯水对其 进行冷凝处理，高纯氟化氢和纯水的投入重量比为1.06:1，得到水氢氟 酸液体，水氢氟酸液体浓度为60％；

d、调节：调节塔用纯水对在吸收塔内制得的水氢氟酸液体进行调 节浓度，得到中间产品，中间产品浓度为48.8％；

e、精密过滤：将中间产品置于精密过滤器中进行精密过滤，精密 过滤器规格选用0.09μm，过滤微小颗粒杂质；

f、灌装：将步骤d中过滤后的液体进行无尘罐装，得到电子级氢 氟酸产品。

实施例4：

一种电子级氢氟酸的生产工艺方法，其生产工艺方法包括以下步 骤：

a、预处理：将工业无水氟化氢以连续方式泵入脱气塔中，脱除微 量的低沸物，再加入强氧化剂，强氧化剂为高锰酸钾或双氧水或两者 的组合，且强氧化剂用量为工业无水氟化氢液体质量的0.032％，强氧 化剂对工业无水氟化氢中的杂质进行氧化处理，氧化处理时间3.9h；

b、精馏：将预处理的工业无水氟化氢加入蒸馏塔内进行精细蒸馏， 得到高纯氟化氢气体，塔釜液排出制备工业级氢氟酸，塔釜位置温度 控制在20℃，塔顶冷凝器出口位置温度的控制在14℃；

c、吸收：将高纯氟化氢气体通入吸收塔内，吸收塔内的纯水对其 进行冷凝处理，高纯氟化氢和纯水的投入重量比为1.09:1，得到水氢氟 酸液体，水氢氟酸液体浓度为45％；

d、调节：调节塔用纯水对在吸收塔内制得的水氢氟酸液体进行调 节浓度，得到中间产品，中间产品浓度为49.5％；

e、精密过滤：将中间产品置于精密过滤器中进行精密过滤，精密 过滤器规格选用0.13μm，过滤微小颗粒杂质；

f、灌装：将步骤d中过滤后的液体进行无尘罐装，得到电子级氢 氟酸产品。

实施例5：

一种电子级氢氟酸的生产工艺方法，其生产工艺方法包括以下步 骤：

a、预处理：将工业无水氟化氢以连续方式泵入脱气塔中，脱除微 量的低沸物，再加入强氧化剂，强氧化剂为高锰酸钾或双氧水或两者 的组合，且强氧化剂用量为工业无水氟化氢液体质量的0.033％，强氧 化剂对工业无水氟化氢中的杂质进行氧化处理，氧化处理时间4.1h；

b、精馏：将预处理的工业无水氟化氢加入蒸馏塔内进行精细蒸馏， 得到高纯氟化氢气体，塔釜液排出制备工业级氢氟酸，塔釜位置温度 控制在21℃，塔顶冷凝器出口位置温度的控制在16℃；

c、吸收：将高纯氟化氢气体通入吸收塔内，吸收塔内的纯水对其 进行冷凝处理，高纯氟化氢和纯水的投入重量比为1.12:1，得到水氢氟 酸液体，水氢氟酸液体浓度为55％；

d、调节：调节塔用纯水对在吸收塔内制得的水氢氟酸液体进行调 节浓度，得到中间产品，中间产品浓度为49.1％；

e、精密过滤：将中间产品置于精密过滤器中进行精密过滤，精密 过滤器规格选用0.18μm，过滤微小颗粒杂质；

f、灌装：将步骤d中过滤后的液体进行无尘罐装，得到电子级氢 氟酸产品。

对比例1

相较于实施例，对比例1确实步骤a预处理和步骤e精密过滤。

实验结果

对实施例1和对比例的产品进行质量标准监测。

电子级氢氟酸的质量标准如下表所示：

项目	单位	EL级	UP级	UPS级	UPSS级
						HF	％	49±0.5	49±0.5	49±0.5	49±0.5
H<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>	ppm	50	30	10	0.1
						APHA	APHA	10	5	5	5
Cl<sup>-</sup>	ppm	1	1	0.2	0.05
						PO<sub>4</sub><sup>3-</sup>	ppm	1	1	0.1	0.05
NO<sub>3</sub><sup>-</sup>	ppm	1	1	0.1	0.05
						SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	ppm	1	1	0.2	0.05
Al	ppb	50	10	1	0.1
						As	ppb	50	10	1	0.1
B	ppb	10	10	1	0.1
						Ca	ppb	50	10	1	0.1
Cu	ppb	20	10	1	0.1
						Fe	ppb	50	10	1	0.1
Mg	ppb	40	10	1	0.1
						Mn	ppb	25	10	1	0.1
Ni	ppb	50	10	1	0.1
						K	ppb	50	10	1	0.1
Na	ppb	50	10	1	0.1
						Ti	ppb	50	10	1	0.1
Zn	ppb	50	10	1	0.1
						粒子数(＞1μm)	pcs/ml	25	/	/	/
粒子数(＞0.5μm)	pcs/ml	/	25	10	5
						粒子数(＞0.2μm)	pcs/ml	/	/	200	100

对比例1中产品指标如下表所示：

从表中指标数据和质量标准指标数据比较，对比例1工艺工序条 件下，产品的质量标准基本在中低端水平(EL级和UP级)，对于中 高端市场质量标准(UPS级和UPSS级)基本无法达到，或说偶尔有 时候产品达到UPS级质量标准，从整个大数据分析，在目前工艺工序条件下，产品达到UPS级质量标准只有15％左右，其余产品全部都在 EL级和UP级标准水平。

实施例1产品指标如下表所示：

从表中指标数据和质量标准指标数据比较，可以看出，在增加新 的两个工艺工序条件下，产品质量标均能满足UPS级质量标准要求， UPS级产品达成率达到85％以上，产品的质量提高有很大保证。

本发明在无水氢氟酸进入再精馏工艺前设置预处理工艺，通过该 预处理工艺中强氧化剂的强氧化性，使得氢氟酸内含有的部分杂质得 以氧化为更高价态的物质，从而通过改变其价态来改变其物理性质， 确保了后续再精馏过程中能够得以除去，例如无水氢氟酸中含有的砷 物质，其基本为三价态物质，沸点和氢氟酸大概相同，而通过高锰酸 钾的强氧化之后，转变为五价态的砷化合物(As³⁺+2MnO₄ ^-＝As⁵⁺+ 2MnO₄ ^2-)，砷化合物沸点提高很多，在再精馏的再沸器中，其并不能 和氢氟酸一起转化为气态，而是以重组分的形式继续留在塔釜内，最 后通过排残的方式进入残酸中，确保了无水氢氟酸的纯度，同样的方 法也适用于其它的具有还原性的杂质成分的提纯,对于那些具有一定还 原性的杂质成分，在强氧化性的高锰酸钾的作用下，价态或物质的形 态发生了很大的变化，例如二氧化硫，在高锰酸钾的作用下，其直接 由气态转化为重组分的液态硫酸根(5SO₂+2MnO₄ ^-+2H₂O＝5SO₄ ^2- +2Mn²⁺+4H⁺)，继而以重组分的形式通过排残方式进入残酸中予以 除去。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅 仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定 要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺 序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性 的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅 包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括 为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的 情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要 素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管 参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员 应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不 使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。