阅读说明：本技术 一种玻璃浆料及其制备方法和3d打印玻璃器件的方法 (Glass paste, preparation method thereof and method for 3D printing of glass device ) 是由 王莉 戴婉菁 刘正中 谭鸿迪 卢秉恒 于 2019-04-15 设计创作，主要内容包括：本申请属于玻璃器件制备技术领域,特别是涉及一种玻璃浆料及其制备方法和3D打印玻璃器件的方法。传统方法制备宏观物体采用高温融化和铸造工艺,对于制备精细结构则采用化学法,制备过程危险、环境污染大、能源消耗高、效率低。本申请提供了一种玻璃浆料,包括：二氧化硅600～1000份、丙烯酸树脂600～800份、光吸收剂1～13份、光引发剂1～15份、阻聚剂1～15份、丙三醇1～10份、聚乙烯醇1～18份、消泡剂1～18份和烧结助剂1～15份。通过添加烧结助剂,避免了高粘度浆料影响打印精度的问题,获得了高精度微透镜玻璃器件；通过合理配置玻璃浆料以及氧抑制聚合的打印工艺,有效抑制开裂,提高成品率。(The application belongs to the technical field of glass device preparation, and particularly relates to glass paste, a preparation method of the glass paste and a method for 3D printing of a glass device. The traditional method adopts high-temperature melting and casting processes for preparing macroscopic objects, and adopts a chemical method for preparing fine structures, so that the preparation process is dangerous, the environmental pollution is large, the energy consumption is high, and the efficiency is low. The application provides a glass paste comprising: 600-1000 parts of silicon dioxide, 600-800 parts of acrylic resin, 1-13 parts of light absorbent, 1-15 parts of photoinitiator, 1-15 parts of polymerization inhibitor, 1-10 parts of glycerol, 1-18 parts of polyvinyl alcohol, 1-18 parts of defoaming agent and 1-15 parts of sintering aid. By adding the sintering aid, the problem that high-viscosity slurry affects printing precision is avoided, and a high-precision micro-lens glass device is obtained; through reasonably configuring the glass slurry and the printing process for inhibiting polymerization by oxygen, cracking is effectively inhibited, and the yield is improved.)

一种玻璃浆料及其制备方法和3D打印玻璃器件的方法

技术领域

本申请属于玻璃器件制备技术领域，特别是涉及一种玻璃浆料及其制备方法和3D打印玻璃器件的方法。

背景技术

微立体光刻是在传统3D打印工艺——立体光固化成型(stereolithography，SL)基础上发展起来的一种新型微细加工技术，与传统的SL工艺相比，它采用更小的激光光斑(几个微米)，树脂在非常小的面积发生光固化反应。面投影微立体光刻具有成型效率高、生产成本低的突出优势。已经被认为是目前有前景的微细加工技术之一。微立体光刻已经被用于组织工程、生物医疗、超材料、微光学器件、微机电系统(MEMS)等众多领域。

玻璃是工业和社会科学研究中最重要的高性能材料之一，主要是由于其优异的光学透明性、机械性能、耐化学性和热阻性以及其热绝缘性能。然而玻璃，尤其是高纯度的玻璃，如熔融石英玻璃，难以成形，传统方法制备宏观物体采用高温融化和铸造工艺，对于制备精细结构则采用化学法，制备过程危险、环境污染大、能源消耗高、效率低。

发明内容

1.要解决的技术问题

基于玻璃是工业和社会科学研究中最重要的高性能材料之一，主要是由于其优异的光学透明性、机械性能、耐化学性和热阻性以及其热绝缘性能。然而玻璃，尤其是高纯度的玻璃，如熔融石英玻璃，难以成形，传统方法制备宏观物体采用高温融化和铸造工艺，对于制备精细结构则采用化学法，制备过程危险、环境污染大、能源消耗高、效率低的问题，本申请提供了一种玻璃浆料及其制备方法和3D打印玻璃器件的方法。

2.技术方案

为了达到上述的目的，本申请提供了一种玻璃浆料，包括如下重量份的组分：

二氧化硅600～1000份、丙烯酸树脂600～800份、光吸收剂1～13份、光引发剂1～15份、阻聚剂1～15份、丙三醇1～10份、聚乙烯醇1～18份、消泡剂1～18份和烧结助剂1～15份。

可选地，包括如下重量份的组分：

二氧化硅700～900份、丙烯酸树脂650～750份、光吸收剂2～10份、光引发剂2～13份、阻聚剂2～13份、丙三醇1～8份、聚乙烯醇1～15份、消泡剂1～15份和烧结助剂2～13份。

可选地，包括如下重量份的组分：

二氧化硅800份、丙烯酸树脂700份、光吸收剂2～8份、光引发剂2～10份、阻聚剂2～10份、丙三醇1～5份、聚乙烯醇1～10份、消泡剂1～10份和烧结助剂2～10份。

可选地，所述二氧化硅为纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅粒径为40纳米；所述丙烯酸树脂包括丙烯酸单体，所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯-200中的两种或者两种以上混合物；所述光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基-环已基-苯甲酮和苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或者多种；所述光吸收剂为苯并***类紫外光吸收剂，所述阻聚剂为对苯二酚；所述消泡剂为聚醚改性硅；所述烧结助剂为氧化钠、氧化锌、氧化硼和氧化铋中的一种或者多种。

本申请还提供一种玻璃浆料制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)、在容器中依次加入丙烯酸单体、光引发剂、光吸收剂和阻聚剂，得到的混合物在超声条件下进行处理；

2)、在经超声后的混合物中加入聚乙烯醇、丙三醇和消泡剂后进行搅拌；

3)、往搅拌后的混合物中分若干次加入二氧化硅颗粒和烧结助剂后再进行充分分散；

4)、将步骤3)中得到的混合物放置于真空条件下进行处理后即得玻璃浆料。

可选地，所述步骤1中在超声条件下处理20分钟。

可选地，所述步骤4中在真空条件下处理3～5分钟。

本申请还提供一种3D打印玻璃器件的方法，所述方法包括如下步骤：

a、制备玻璃浆料；

b、对玻璃器件的三维立体结构模型切片处理，得到一系列二维截面切片；

c、将玻璃浆料放入光固化打印机树脂槽中，光固化打印机树脂槽上方设置有透气透氧舱室，氧气和所述光敏玻璃浆料气液接触，开启固化光源，将所述玻璃部件的二维截面掩膜图像投射至所述打印玻璃浆料表面，使所述掩膜图像的照射范围内的所述打印玻璃浆料单层固化成型，待单层固化成型后关闭固化光源固化成型，重复该过程，得到低聚合度的成型件；

d、根据差热曲线，确定保温点，对所述成型件进行脱脂处理，得到脱脂件；

e、对所述脱脂件进行真空烧结或者冷等静压后再烧结，获得玻璃器件。

可选地，所述步骤c中所述光固化打印机树脂槽上方设置有透气透氧舱室。

可选地，所述步骤d中脱脂处理的升温速率为0.1～1℃/min。

3.有益效果

与现有技术相比，本申请提供的玻璃浆料及其制备方法和3D打印玻璃器件的方法的有益效果在于：

本申请提供的玻璃浆料及其制备方法，通过将单体、低聚物、二氧化硅颗粒、与光引发剂以及烧结助剂和其它添加剂混合，调节材料配比，制备的光敏玻璃浆料，采用连续快速面投影打印技术实现二氧化硅复合材料的快速高精度打印成型，然后通过热处理工艺，实现了快速高精度的玻璃器件的制作。而采用面投影微立体光刻成型玻璃技术，兼顾打印精度与效率；结构简单，成本低；应力分布均匀，可制备成型复杂精密的玻璃器件。本申请提供的3D打印玻璃器件的方法，通过添加烧结助剂，使用低固相含量低粘度的浆料，实现了致密化烧结(99.9％)，避免了高粘度浆料影响打印精度的问题，获得了高精度微透镜玻璃器件；通过合理配置玻璃浆料以及氧抑制聚合的打印工艺，快速打印易于脱脂的成型件，有效抑制开裂，提高成品率。

附图说明

图1是本申请的氧阻聚抑制聚合度的原理图一；

图2是本申请的氧阻聚抑制聚合度的原理图二；

图3本申请的一个实例微透镜图；

图4是本申请的微透镜XRD图谱。

具体实施方式

在下文中，将参考附图对本申请的具体实施例进行详细地描述，依照这些详细的描述，所属领域技术人员能够清楚地理解本申请，并能够实施本申请。在不违背本申请原理的情况下，各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式，或者替代某些实施例中的某些特征，获得其它优选的实施方式。

用3D打印技术打印玻璃可以获得传统方法无法制备的复杂结构，且能极大提高效率。玻璃3D打印技术的研究不仅能拓宽3D打印技术所使用的材料种类，扩大3D打印技术的应用范围，而且将打破玻璃成形困难的壁垒，新老技术的碰撞必将产生新的火花。

冷等静压技术，(Cold Isostatic Pressing,简称CIP)是在常温下，通常用橡胶或塑料作包套模具材料，以液体为压力介质主要用于粉体材料成型，为进一步烧结，煅造或热等静压工序提供坯体。一般使用压力为100～630MPa。

XRD即X-ray diffraction的缩写，中文翻译是是X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。用于确定晶体的原子和分子结构。其中晶体结构导致入射X射线束衍射到许多特定方向。通过测量这些衍射光束的角度和强度，晶体学家可以产生晶体内电子密度的三维图像。根据该电子密度，可以确定晶体中原子的平均位置，以及它们的化学键和各种其他信息。

实施例1

参见图1～4，本申请提供一种玻璃浆料，包括如下重量份的组分：

二氧化硅600份、丙烯酸树脂600份、光吸收剂1～13份、光引发剂1～15份、阻聚剂1～15份、丙三醇1～10份、聚乙烯醇1～18份、消泡剂1～18份和烧结助剂1～15份。

实施例2

参见图1～4，本申请提供一种玻璃浆料，包括如下重量份的组分：

二氧化硅700份、丙烯酸树脂650份、光吸收剂2～10份、光引发剂2～13份、阻聚剂2～13份、丙三醇1～8份、聚乙烯醇1～15份、消泡剂1～15份和烧结助剂2～13份。

实施例3

参见图1～4，本申请提供一种玻璃浆料，包括如下重量份的组分：

二氧化硅800份、丙烯酸树脂700份、光吸收剂2～8份、光引发剂2～10份、阻聚剂2～10份、丙三醇1～5份、聚乙烯醇1～10份、消泡剂1～10份和烧结助剂2～10份。

实施例4

参见图1～4，本申请提供一种玻璃浆料，包括如下重量份的组分：

二氧化硅900份、丙烯酸树脂750份、光吸收剂2～10份、光引发剂2～13份、阻聚剂2～13份、丙三醇1～8份、聚乙烯醇1～15份、消泡剂1～15份和烧结助剂2～13份。

实施例5

参见图1～4，本申请提供一种玻璃浆料，包括如下重量份的组分：

二氧化硅1000份、丙烯酸树脂800份、光吸收剂1～13份、光引发剂1～15份、阻聚剂1～15份、丙三醇1～10份、聚乙烯醇1～18份、消泡剂1～18份和烧结助剂1～15份。

进一步地，所述二氧化硅为纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅粒径为40纳米；所述丙烯酸树脂包括丙烯酸单体，所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯-200中的两种或者两种以上混合物；所述光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基-环已基-苯甲酮和苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或者多种；所述光吸收剂为苯并***类紫外光吸收剂，所述阻聚剂为对苯二酚；所述消泡剂为聚醚改性硅；所述烧结助剂为氧化钠、氧化锌、氧化硼和氧化铋中的一种或者多种。

一种玻璃浆料制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)、在容器中依次加入丙烯酸单体、光引发剂、光吸收剂和阻聚剂，得到的混合物在超声条件下进行处理；

2)、在经超声后的混合物中加入聚乙烯醇、丙三醇和消泡剂后进行搅拌；

3)、往搅拌后的混合物中分若干次加入二氧化硅颗粒和烧结助剂后再进行充分分散；

4)、将步骤3)中得到的混合物放置于真空条件下进行处理后即得玻璃浆料。

一种3D打印玻璃器件的方法，所述方法包括如下步骤：

a、制备玻璃浆料；

b、对玻璃器件的三维立体结构模型切片处理，得到一系列二维截面切片；

c、将玻璃浆料放入光固化打印机树脂槽中，光固化打印机树脂槽上方设置有透气透氧舱室，氧气和所述光敏玻璃浆料气液接触，开启固化光源，将所述玻璃部件的二维截面掩膜图像投射至所述打印玻璃浆料表面，使所述掩膜图像的照射范围内的所述打印玻璃浆料单层固化成型，待单层固化成型后关闭固化光源固化成型，重复该过程，得到低聚合度的成型件；

d、根据差热曲线，确定保温点，升温速率为0.1～1℃/min，对所述成型件进行脱脂处理，得到脱脂件；可以是空气下脱脂，也可在氮气或者空气下进行脱脂；

e、对所述脱脂件进行真空烧结或者冷等静压后再烧结，获得玻璃器件。

制备玻璃微透镜：

在烧杯内加入55～70ml的HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)，加入20～30ml的TEGDA(三乙二醇二丙烯酸酯)，加入2～10ml的PEGDA-200(聚乙二醇二丙烯酸酯-200)，共100ml，加入0.2～1g光引发剂819(1-羟基-环已基-苯甲酮)，0.2～1g阻聚剂对苯二酚，0.2～0.8g光吸收剂Tinuvin326(苯并***类紫外光吸收剂)超声20min；再加入0.1～1g的PVA(聚乙烯醇)、1～5g丙三醇，0.1～1g聚醚改性硅，搅拌后加入120gSiO₂颗粒，分20次加入，使SiO₂颗粒在树脂中分散均匀，再加入0.2～1g的B₂O₃，以提高致密度，搅拌充分后，在真空下3min去除气泡，获得流动性好(801/s时，0.42Pa·s)的光敏玻璃浆料，以保证打印精度。

建立微透镜三维模型，转化为STL模型，切片处理。

在所述的光固化打印机上打印成型，层厚10μm，曝光时间3s，曝光强度32mJ·cm^-2,光固化打印机横向分辨率为10μm。基于氧阻聚效应，减小成型件的聚合度，避免脱脂开裂，减少脱脂时间及提高成品率。

根据DSC曲线，确定保温点，制定脱脂曲线，在大气氛围下，以0.5℃/min升温至180℃，保温1h；以0.5℃/min升温至300℃，保温1h；以0.5℃/min升温至460℃，保温1h；以1℃/min升温至600℃，保温2h。

对脱脂件进行冷等静压，压力100MPa，保压时间120s；在真空烧结炉中(0.3Pa)，以3℃/min升温至815℃，保温1h；以2℃/min升温至1260℃，保温2h，使SiO₂完全致密化，获得致密度为99.9％的玻璃微透镜器件，如图3所示。

在玻璃、陶瓷光固化成型技术中，高体积固相含量有利于提高制件的致密度，减少收缩率，但浆料粘度也随之提高，横向过固化也更严重，影响打印精度。在本发明中配制了含烧结助剂的低固含量、低粘度的玻璃浆料并打印成型，采用真空烧结的方法，获得了接近全致密(99.9％)的高精度玻璃器件。针对热处理工艺中，成型件易于开裂的问题，在浆料配方中加入丙三醇与PVA化学添加剂，增加成型件的塑性变形和蠕动，消除热应力，抑制开裂；基于氧阻聚原理，实现高速打印成型，并降低成型件交联程度(如图1和图2所示，图1为普通光固化成型，图2为基于氧阻聚光固化成型)，有效避免脱脂开裂，从而获得高性能的玻璃器件。

本申请提供的玻璃浆料及其制备方法，通过将单体、低聚物、二氧化硅颗粒、与光引发剂以及烧结助剂和其它添加剂混合，调节材料配比，制备的光敏玻璃浆料，采用连续快速面曝光打印技术实现二氧化硅复合材料的快速高精度打印成型，然后通过热处理工艺，实现了快速高精度的玻璃器件的制作。而采用面投影微立体光刻成型玻璃技术，兼顾打印精度与效率；结构简单，成本低；应力分布均匀，可制备成型复杂精密的玻璃器件。本申请提供的3D打印玻璃器件的方法，通过添加烧结助剂，使用低固相含量低粘度的浆料，实现了致密化烧结(99.9％)，避免了高粘度浆料影响打印精度的问题，获得了高精度微透镜玻璃器件；通过合理配置玻璃浆料以及氧抑制聚合的打印工艺，快速打印易于脱脂的成型件，有效抑制开裂，提高成品率。

尽管在上文中参考特定的实施例对本申请进行了描述，但是所属领域技术人员应当理解，在本申请公开的原理和范围内，可以针对本申请公开的配置和细节做出许多修改。本申请的保护范围由所附的权利要求来确定，并且权利要求意在涵盖权利要求中技术特征的或范围所包含的全部修改。