阅读说明：本技术 一种季戊四醇酯的制备方法 (Preparation method of pentaerythritol ester ) 是由 许倩倩 梁万根 张超 崔卫华 费潇瑶 孙志利 卞文 于 2020-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了季戊四醇酯的制备方法,包括以下步骤：季戊四醇和3-巯基丁酸在催化剂的作用下,发生酯化反应,生成季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯；所述催化剂按照以下方法制备：A)将模板剂和钛源化合物或硅源化合物在溶剂中混合均匀,得到第一混合溶液；B)将第一混合溶液和杂多酸,带有磺酸基团的有机化合物混合均匀,得到第二混合溶液；C)将第二混合溶液除去溶剂,得到凝胶；D)对凝胶进行老化处理,焙烧去除模板剂,得到催化剂。本发明采用负载型复合酸催化剂合成季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯,替代了无机酸和有机酸催化剂,所述催化剂具有更高的酸性和催化活性,能够提高酯化效率,缩短反应时间,可多次重复使用,更加绿色环保经济。(The invention provides a preparation method of pentaerythritol ester, which comprises the following steps: pentaerythritol and 3-mercaptobutyric acid are subjected to esterification reaction under the action of a catalyst to generate pentaerythritol tetra (3-mercaptobutyric acid) ester; the catalyst is prepared according to the following method: A) uniformly mixing a template agent and a titanium source compound or a silicon source compound in a solvent to obtain a first mixed solution; B) uniformly mixing the first mixed solution with heteropoly acid and organic compounds with sulfonic acid groups to obtain a second mixed solution; C) removing the solvent from the second mixed solution to obtain gel; D) and (4) carrying out aging treatment on the gel, and roasting to remove the template agent to obtain the catalyst. The invention adopts the supported composite acid catalyst to synthesize pentaerythritol tetra (3-mercaptobutanoic acid) ester, replaces inorganic acid and organic acid catalysts, has higher acidity and catalytic activity, can improve esterification efficiency, shortens reaction time, can be repeatedly used, and is more environment-friendly and economical.)

一种季戊四醇酯的制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种季戊四醇酯的制备方法。

背景技术

光固化技术被誉为一项“绿色”技术，巯-烯光固化体系广泛应用于涂料、胶粘剂、光刻胶、感光材料及3D打印等领域。巯基的加入可以有效解决传统丙烯酸酯体系的表面氧阻聚问题。但是目前所用巯单体均为一级硫醇，存在储存稳定性差、气味大等问题。

季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯是重要的化工及有机合成中间体，气味低，能形成高稳定性的巯-烯配方。主要应用于UV固化胶、UV油墨、环氧固化剂等。

目前，季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯一般是通过季戊四醇和巯基丁酸在催化剂的作用下，发生酯化反应制备得到。反应方程式如下：

上述反应常用的催化剂为无机酸或有机酸。其中，无机酸具有价格低廉活性高的优点，但是合成中易腐蚀反应设备，副产物多，产生大量废酸污染环境。有机酸催化剂例如对甲苯磺酸，虽然不腐蚀设备，对环境的污染小，但是属于均相反应，催化剂难以回收利用，产品后处理难度大。

另外，上述反应的收率较低，难以达到工业化应用的需求。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种季戊四醇酯的制备方法，具有较高的收率和纯度。

本发明提供了一种季戊四醇酯的制备方法，包括以下步骤：

季戊四醇和3-巯基丁酸在催化剂的作用下，发生酯化反应，生成季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯；

所述催化剂按照以下方法制备：

A)将模板剂和钛源化合物或硅源化合物在溶剂中混合均匀，得到第一混合溶液；

B)将第一混合溶液和杂多酸，带有磺酸基团的有机化合物混合均匀，得到第二混合溶液；

C)将第二混合溶液除去溶剂，得到凝胶；

D)对凝胶进行老化处理，然后焙烧去除模板剂，得到催化剂。

本发明通过上述方法制备得到了负载型复合酸催化剂，用于合成季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯，具有更高的催化活性。

本发明优选的，合成催化剂所采用的模板剂为P123。

所述钛源化合物优选为钛酸异丙酯或钛酸正丁酯。

所述硅源化合物优选为正硅酸乙酯。

所述步骤A)的溶剂优选为醇类溶剂或腈类溶剂，进一步优选为甲醇、乙醇或乙腈。

将模板剂和钛源化合物或硅源化合物在溶剂中混合后，优选的，搅拌1～3h。

然后将第一混合溶液和杂多酸，带有磺酸基团的有机化合物混合均匀。

所述杂多酸优选为H₃PW₁₂O₄₀、H₄PW₁₁O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀和H₃PMo₁₂O₄₀中的一种或多种。

所述带有磺酸基团的有机化合物优选为甲基磺酸、氨基磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。

所述模板剂和钛源化合物或硅源化合物，杂多酸，带有磺酸基团的有机化合物的质量比为(0.5-2):(5-12)：(1-5):(1-3)，进一步优选为(0.5-1):(5-10)：(1-3):(1-2)。

混合均匀后，优选的，搅拌0.5～1.5h。

然后除去溶剂，得到凝胶。

本发明优选的，将体系升温至40℃的条件下挥发除去溶剂。

所述挥发的时间优选为10～14h，进一步优选12h。

然后对凝胶进行老化处理。

所述老化处理的温度优选为100℃，老化处理的时间优选为10～14h，进一步优选为12h。

然后焙烧去除模板剂，即可得到催化剂。

所述焙烧的温度优选为350～400℃，焙烧的时间优选为1～3h，进一步优选为2h。

本发明制备的催化剂为杂多酸-磺酸化合物/介孔TiO₂(SiO₂)负载型复合酸催化剂，具有较高的比表面积。优选的，所述催化剂的粒径为3-5nm，比表面积为180-250m²/g。

所述催化剂可反复回收利用，并且容易回收分离，在实际应用过程中，具有更高的催化活性。

季戊四醇和3-巯基丁酸在上述催化剂的作用下，发生酯化反应，可生成季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯。

在本发明的一些具体实施例中，所述制备方法具体为：

向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器和分水器的四口烧瓶内，加入季戊四醇，3-巯基丁酸，上述制备的负载型复合酸催化剂，进行酯化反应。

所述酯化反应的温度优选为70～140℃，进一步优选为80～120℃，所述酯化反应的时间优选为2～7h，进一步优选为4～6h。

所述3-巯基丁酸和季戊四醇的质量比优选为4.0～8.0，进一步优选为4.5～6.0。

本发明优选的，所述催化剂与季戊四醇和3-巯基丁酸的总质量的质量比优选为0.5％～3％，进一步优选为1％～2％。

本发明优选的，在进行酯化反应的同时，进行回流分水。

本发明优选的，反应过程中，反应体系还包括：带水剂和抗氧剂。

所述带水剂优选为环己烷、甲苯、甲基环己烷、二氯甲烷等中的一种或几种混合。

所述抗氧剂优选为1010和/或1076。

本发明优选的，反应结束后，将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层；下层粗品采用溶剂进行萃取，萃取相经浓缩除去溶剂，即可得到季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯。

优选的，分层后，回收带水剂重复利用。

所述浓缩优选为减压蒸馏浓缩。

所述减压蒸馏的温度优选为50～80℃，减压蒸馏的时间优选为1～4h。

所述萃取采用的溶剂优选为醚类溶剂或醇类溶剂，进一步优选为无水甲醇、无水乙醇、无水***。

本发明还保护了上述催化剂。

与现有技术相比，本发明提供了一种季戊四醇酯的制备方法，包括以下步骤：季戊四醇和3-巯基丁酸在催化剂的作用下，发生酯化反应，生成季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯；所述催化剂按照以下方法制备：A)将模板剂和钛源化合物或硅源化合物在溶剂中混合均匀，得到第一混合溶液；B)将第一混合溶液和杂多酸，带有磺酸基团的有机化合物混合均匀，得到第二混合溶液；C)将第二混合溶液除去溶剂，得到凝胶；D)对凝胶进行老化处理，然后焙烧去除模板剂，得到催化剂。本发明采用负载型复合酸催化剂合成季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯，替代了传统的无机酸和有机酸催化剂，所述催化剂具有更高的酸性和催化活性，能够提高酯化效率，缩短反应时间，并且可以多次重复使用，更加绿色环保经济，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明制备的季戊四醇酯的核磁氢谱图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的季戊四醇酯的制备方法进行详细描述。

实施例1

1、催化剂H₃PW₁₂O₄₀-甲基磺酸/介孔TiO₂的制备：

A)将模板剂P1230.5g和钛酸异丙酯5g在乙醇中搅拌1h混合均匀，得到第一混合溶液；

B)将第一混合溶液和杂多酸H₃PW₁₂O₄₀1g、甲基磺酸1g搅拌1h混合均匀，得到第二混合溶液；

C)将第二混合溶液在40℃挥发12h除去溶剂，得到凝胶；

D)100℃老化12h，然后于350℃焙烧2h去除模板剂，得到催化剂H₃PW₁₂O₄₀-甲基磺酸/介孔TiO₂。催化剂的粒径为3nm，比表面积为200m²/g。

2、季戊四醇酯的制备

(1)向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器和分水器的四口烧瓶内，加入季戊四醇41.27g，3-巯基丁酸145.66g，H₃PW₁₂O₄₀-甲基磺酸/介孔TiO₂ 1.87g，甲苯93.47g；

(2)油浴加热，116℃回流分水。

(3)保温反应5h。

(4)将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层，回收甲苯重复利用；

(5)将下层粗品采用无水甲醇进行多次萃取。

(6)将萃取相于70℃减压蒸馏4h脱除溶剂，即可得到产品。

产品含量为75％，产品收率为92％。

对制备得到的季戊四醇酯进行核磁检测，核磁氢谱图如图1所示。

从图1可以看出，在化学位移为～1.3ppm处为甲基上(-CH₃)的氢a的特征峰，化学位移在～1.75ppm的特征峰为与巯基的氢b的特征峰，化学位移在2.5～2.7ppm之间的多重峰为与-C＝O相连的亚甲基上的氢c的特征峰，化学位移为～3.3ppm的特征峰归属于与巯基相连的碳上的氢d的特征峰，化学位移在～4.15ppm的峰归属为亚甲基上的氢e的特征峰。

实施例2

1、催化剂H₃SiW₁₂O₄₀-氨基磺酸/介孔TiO₂的制备：

A)将模板剂P1231g和钛酸正丁酯8g在甲醇中搅拌0.5h混合均匀，得到第一混合溶液；

B)将第一混合溶液和杂多酸H₃SiW₁₂O₄₀3g、氨基磺酸1g搅拌1h混合均匀，得到第二混合溶液；

C)将第二混合溶液在40℃挥发13h除去溶剂，得到凝胶；

D)100℃老化14h，然后于400℃焙烧2h去除模板剂，得到催化剂H₃SiW₁₂O₄₀-氨基磺酸/介孔TiO₂。催化剂的粒径为3.5nm，比表面积为180m²/g。

2、季戊四醇酯的制备

(1)向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器和分水器的四口烧瓶内，加入季戊四醇41.27g，3-巯基丁酸182.08g，H₃SiW₁₂O₄₀-氨基磺酸/介孔TiO₂4.47g，环己烷111.68g；

(2)油浴加热，80℃回流分水。

(3)保温反应6h。

(4)将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层，回收环己烷重复利用；

(5)将下层粗品采用无水***进行多次萃取。

(6)将萃取相于65℃减压蒸馏3h脱除溶剂，即可得到产品。

产品含量为78％，产品收率为93％。

实施例3

1、催化剂H₃PW₁₂O₄₀-甲基磺酸/介孔SiO₂的制备：

A)将模板剂P1230.8g和正硅酸乙酯7g在乙腈中搅拌1.5h混合均匀，得到第一混合溶液；

B)将第一混合溶液和杂多酸H₃PW₁₂O₄₀2g、甲基磺酸2g搅拌1h混合均匀，得到第二混合溶液；

C)将第二混合溶液在40℃挥发10h除去溶剂，得到凝胶；

D)100℃老化12h，然后于400℃焙烧1.5h去除模板剂，得到催化剂H₃PW₁₂O₄₀-甲基磺酸/介孔SiO₂。催化剂的粒径为4nm，比表面积为210m²/g。

2、季戊四醇酯的制备

(1)向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器和分水器的四口烧瓶内，加入季戊四醇41.27g，3-巯基丁酸218.49g，催化剂H₃PW₁₂O₄₀-甲基磺酸/介孔SiO₂ 3.90g，甲苯、二氯甲烷混合溶剂103.9g(体积比1:2)；

(2)油浴加热，85℃回流分水。

(3)保温反应5h。

(4)将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层，回收甲苯、二氯甲烷重复利用；

(5)将下层粗品采用无水乙醇进行多次萃取。

(6)将萃取相于70℃减压蒸馏2h脱除溶剂，即可得到产品。

产品含量为77％，产品收率为92.5％。

实施例4

1、催化剂H₄PW₁₁O₄₀-对甲苯磺酸/介孔TiO₂的制备：

A)将模板剂P1231g和钛酸正丁酯10g在乙腈中搅拌0.5h混合均匀，得到第一混合溶液；

B)将第一混合溶液和杂多酸H₄PW₁₁O₄₀1.5g、对甲苯磺酸2g搅拌1.5h混合均匀，得到第二混合溶液；

C)将第二混合溶液在40℃挥发10h除去溶剂，得到凝胶；

D)100℃老化12h，然后于380℃焙烧2h去除模板剂，得到催化剂H₄PW₁₁O₄₀-对甲苯磺酸/介孔TiO₂。催化剂的粒径为3.5nm，比表面积为250m²/g。

2、季戊四醇酯的制备

(1)向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器和分水器的四口烧瓶内，加入季戊四醇41.27g，3-巯基丁酸200.28g，催化剂H₄PW₁₁O₄₀-对甲苯磺酸/介孔TiO₂ 4.83g，甲苯72.47g。

(2)油浴加热，116℃回流分水。

(3)保温反应5.5h。

(4)将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层，回收甲苯重复利用；

(5)将下层粗品采用无水乙醇进行多次萃取。

(6)将萃取相于80℃减压蒸馏2h脱除溶剂，即可得到产品。

产品含量为80％，产品收率为92％。

由上述实施例可知，采用本发明制备的上述催化剂催化合成季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯，反应具有较高的收率和纯度。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。