阅读说明：本技术 一种季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯的制备方法 (Preparation method of pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) ) 是由 孙志利 梁万根 张超 崔卫华 费潇瑶 袁新洁 任永平 周芳晶 江德阳 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的制备方法,包括以下步骤：a)将季戊四醇、巯基丙酸、甲基磺酸和复合吸水剂混合,进行反应,直至巯基丙酸反应剩余1wt％以下视为反应终点,得到反应混合物；所述复合吸水剂由4A分子筛、吸水硅胶和吸水树脂组成；b)将步骤a)得到的反应混合物进行真空抽滤,分别得到使用后的复合吸水剂和反应粗品；c)将步骤b)得到的反应粗品依次进行洗涤、液液分离、脱水和过滤,得到季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。与现有技术相比,本发明采用特定组分的复合吸水剂,在特定步骤及各步骤条件下进行季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成,能够在不影响产品品质的基础上,提高除水效率,从而加快反应速度。(The invention provides a preparation method of pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), which comprises the following steps: a) mixing pentaerythritol, mercaptopropionic acid, methanesulfonic acid and a composite water absorbent, and reacting until less than 1 wt% of the remaining mercaptopropionic acid is regarded as a reaction end point to obtain a reaction mixture; the composite water absorbent consists of a 4A molecular sieve, water-absorbing silica gel and water-absorbing resin; b) carrying out vacuum filtration on the reaction mixture obtained in the step a) to respectively obtain a used composite water absorbent and a reaction crude product; c) and c) washing, liquid-liquid separation, dehydration and filtration are sequentially carried out on the reaction crude product obtained in the step b), so as to obtain pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate). Compared with the prior art, the synthesis method adopts the composite water absorbent with specific components, and the synthesis of pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionic acid) ester is carried out under specific steps and various step conditions, so that the water removal efficiency can be improved on the basis of not influencing the product quality, and the reaction speed is accelerated.)

一种季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的制备方法

技术领域

本发明涉及季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯技术领域，更具体地说，是涉及一种季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的制备方法。

背景技术

季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯主要用于有机合成的中间体，用于UV涂料、油墨、粘合剂等聚合反应中的改性剂，交联剂，酸性离子交换催化剂，低温固化剂等。

季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的生产通常由原料季戊四醇、巯基丙酸在催化剂存在下进行酯化合成，催化剂主要有硫酸、磺酸类；反应生成的水需移出反应体系，使酯化反应向酯化方向进行，而水的移出通常采用共沸带水剂进行带水。这个过程存在水移出效率低致使反应速度慢的问题，主要有以下两方面的原因：(1)季戊四醇是四元醇，巯基丙酸分子量较大，特别生成的产物空间位阻较大，致使反应速度较慢；(2)通常水在一般的带水剂中具有一定的溶解度，同时带水剂与水具有夹带现象，致使水难以很快的与带水剂进行分离，体系中含有较多水，特别是反应后期，体系中即使存在微量的水，也会造成反应难以进行，反应时间较长，不但增加能耗，同时会造成副反应发生，影响产品质量。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的制备方法，在不影响产品品质的基础上，除水效率高，反应速度快。

本发明提供了一种季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的制备方法，包括以下步骤：

a)将季戊四醇、巯基丙酸、甲基磺酸和复合吸水剂混合，进行反应，直至巯基丙酸反应剩余1wt％以下视为反应终点，得到反应混合物；所述复合吸水剂由4A分子筛、吸水硅胶和吸水树脂组成；

b)将步骤a)得到的反应混合物进行真空抽滤，分别得到使用后的复合吸水剂和反应粗品；

c)将步骤b)得到的反应粗品依次进行洗涤、液液分离、脱水和过滤，得到季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。

优选的，步骤a)中所述季戊四醇、巯基丙酸、甲基磺酸和复合吸水剂的质量比为(65～70)：(200～230)：(2～3.5)：(10～30)。

优选的，步骤a)中所述复合吸水剂中4A分子筛、吸水硅胶和吸水树脂的质量比为4：(3～8)：(2～8)。

优选的，步骤a)中所述反应的过程在搅拌下进行；所述搅拌的转速为50r/min～150r/min；所述反应的温度为70℃～90℃。

优选的，步骤b)中所述真空抽滤的过程具体为：

将反应混合物转移至连接有抽滤瓶的布氏漏斗内，通过抽真空进行抽滤，滤纸采用中速滤纸，负压在-0.05MPa以下，抽滤完成后维持5min～25min，以保证复合吸水剂表面的产品脱除干净，分别得到使用后的复合吸水剂和反应粗品。

优选的，步骤c)中所述洗涤的过程具体为：

在反应粗品中加入0.5倍～1.5倍的水，升温至50℃～70℃，搅拌20min～40min，进行洗涤。

优选的，步骤c)中所述脱水的温度为60℃～90℃，压力≤-0.095MPa，时间为1.5h～3h。

优选的，还包括：

将使用后的复合吸水剂进行再生处理。

优选的，所述再生处理的过程具体为：

将使用后的复合吸水剂转移至直径为1cm～3cm、长度为4cm～6cm底部带有砂芯的玻璃管内，底部通入130℃～180℃的氮气，流量控制在0.5L/min～2L/min，持续60min～90min，进行脱水再生，得到再生后的复合吸水剂。

本发明提供了一种季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的制备方法，包括以下步骤：a)将季戊四醇、巯基丙酸、甲基磺酸和复合吸水剂混合，进行反应，直至巯基丙酸反应剩余1wt％以下视为反应终点，得到反应混合物；所述复合吸水剂由4A分子筛、吸水硅胶和吸水树脂组成；b)将步骤a)得到的反应混合物进行真空抽滤，分别得到使用后的复合吸水剂和反应粗品；c)将步骤b)得到的反应粗品依次进行洗涤、液液分离、脱水和过滤，得到季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。与现有技术相比，本发明采用特定组分的复合吸水剂，在特定步骤及各步骤条件下进行季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成，能够在不影响产品品质的基础上，提高除水效率，从而加快反应速度。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯纯度在99％以上，反应时间不超过5h。

此外，本发明提供的制备方法中所用的特定组分的复合吸水剂易于进行再生，并且再生后的复合吸水剂同样具有较好的吸水效果，除水效率高。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的制备方法，包括以下步骤：

a)将季戊四醇、巯基丙酸、甲基磺酸和复合吸水剂混合，进行反应，直至巯基丙酸反应剩余1wt％以下视为反应终点，得到反应混合物；所述复合吸水剂由4A分子筛、吸水硅胶和吸水树脂组成；

b)将步骤a)得到的反应混合物进行真空抽滤，分别得到使用后的复合吸水剂和反应粗品；

c)将步骤b)得到的反应粗品依次进行洗涤、液液分离、脱水和过滤，得到季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。

本发明首先将季戊四醇、巯基丙酸、甲基磺酸和复合吸水剂混合，进行反应，直至巯基丙酸反应剩余1wt％以下视为反应终点，得到反应混合物。在本发明中，所述季戊四醇和巯基丙酸为制备季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的主要原料，甲基磺酸为催化剂，本发明对季戊四醇、巯基丙酸和甲基磺酸的来源没有特殊限制；其中，所述甲基磺酸优选通过水溶液的形式加入；所述甲基磺酸的水溶液的浓度优选为60wt％～80wt％，更优选为70wt％。

在本发明中，所述复合吸水剂由4A分子筛、吸水硅胶和吸水树脂组成；所述复合吸水剂中4A分子筛、吸水硅胶和吸水树脂的质量比优选为4：(3～8)：(2～8)；在本发明一个优选的实施例中，所述复合吸水剂中4A分子筛、吸水硅胶和吸水树脂的质量比为4：3：2；在本发明另一个优选的实施例中，所述复合吸水剂中4A分子筛、吸水硅胶和吸水树脂的质量比为4：8：8。

本发明对所述4A分子筛、吸水硅胶和吸水树脂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明优选的实施例中，所述4A分子筛的制备方法具体为：

取定量的高岭土在400℃～800℃条件下焙烧4h～7h，然后与氢氧化钠和水按照一定比例混合均匀，挤条成直径为3mm～5mm的条状物；再将上述条状物烘干并在500℃～700℃条件下焙烧2h～3h，冷却后用水蒸气将条状物吸附饱和，再浸入80℃～110℃、30wt％的氢氧化钠溶液中反应2h～5h，然后用纯水进行洗涤至中性，烘干即得到4A分子筛。

本发明提供的复合吸水剂采用上述特定含量组分，针对以上反应具有良好的吸水效果，反应生成的水会很快被吸收，使反应能够快速完成。

在本发明中，所述季戊四醇、巯基丙酸、甲基磺酸和复合吸水剂的质量比优选为(65～70)：(200～230)：(2～3.5)：(10～30)，更优选为68.8：214.1：2.83：(10～20)。

本发明对所述混合的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的装有机械搅拌、温度计的500mL四口烧瓶即可。

在本发明中，所述反应的过程优选在搅拌下进行；所述搅拌的转速优选为50r/min～150r/min，更优选为100r/min。在本发明中，所述反应的温度优选为70℃～90℃，更优选为80℃；优选通过油浴控制。

在本发明中，所述反应直至巯基丙酸反应剩余1wt％(液相归一含量)以下视为反应终点；具体通过液相色谱跟踪反应进度。

得到所述反应混合物后，本发明将得到的反应混合物进行真空抽滤，分别得到使用后的复合吸水剂和反应粗品。在本发明中，所述真空抽滤的过程优选具体为：

将反应混合物转移至连接有抽滤瓶的布氏漏斗内，通过抽真空进行抽滤，滤纸采用中速滤纸，负压在-0.05MPa以下，抽滤完成后维持5min～25min，以保证复合吸水剂表面的产品脱除干净，分别得到使用后的复合吸水剂和反应粗品；

更优选为：

将反应混合物转移至连接有抽滤瓶的布氏漏斗内，通过抽真空进行抽滤，滤纸采用中速滤纸，负压在-0.09MPa以下，抽滤完成后维持10min～20min，以保证复合吸水剂表面的产品脱除干净，分别得到使用后的复合吸水剂和反应粗品。

得到所述使用后的复合吸水剂后，本发明优选还包括：

将使用后的复合吸水剂进行再生处理。在本发明中，所述再生处理的过程优选具体为：

将使用后的复合吸水剂转移至直径为1cm～3cm、长度为4cm～6cm底部带有砂芯的玻璃管内，底部通入130℃～180℃的氮气，流量控制在0.5L/min～2L/min，持续60min～90min，进行脱水再生，得到再生后的复合吸水剂；

更优选为：

将使用后的复合吸水剂转移至直径为2cm、长度为5cm底部带有砂芯的玻璃管内，底部通入150℃～160℃的氮气，流量控制在1L/min～1.5L/min，持续70min～80min，进行脱水再生，得到再生后的复合吸水剂。

本发明提供的制备方法中所用的特定组分的复合吸水剂易于进行再生，并且再生后的复合吸水剂同样具有较好的吸水效果，除水效率高。

同时，得到所述反应粗品后，本发明将得到的反应粗品依次进行洗涤、液液分离、脱水和过滤，得到季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。在本发明中，所述洗涤的过程优选具体为：

在反应粗品中加入0.5倍～1.5倍的水，升温至50℃～70℃，搅拌20min～40min，进行洗涤；

更优选为：

在反应粗品中加入1倍的水，升温至60℃，搅拌30min，进行洗涤。

本发明通过上述洗涤过程能够将催化剂甲基磺酸脱出，并通过后续液液分离，去除甲基磺酸。本发明对所述液液分离的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的分液漏斗即可。

在本发明中，所述脱水的温度优选为60℃～90℃，更优选为80℃；所述脱水的压力优选≤-0.095MPa，更优选≤-0.098MPa；所述脱水的时间优选为1.5h～3h，更优选为2h。

本发明对所述过滤没有特殊限制，目的是进一步得到季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯精品。本发明提供的制备方法后处理简单，由于前期反应能够提高原料的原子利用率，将99.5％以上的巯基丙酸反应完全，这样能够简化后处理过程，采用一次水洗将催化剂除去。

本发明采用特定组分的复合吸水剂，在特定步骤及各步骤条件下进行季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成，能够在不影响产品品质的基础上，提高除水效率，从而加快反应速度。

本发明提供了一种季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的制备方法，包括以下步骤：a)将季戊四醇、巯基丙酸、甲基磺酸和复合吸水剂混合，进行反应，直至巯基丙酸反应剩余1wt％以下视为反应终点，得到反应混合物；所述复合吸水剂由4A分子筛、吸水硅胶和吸水树脂组成；b)将步骤a)得到的反应混合物进行真空抽滤，分别得到使用后的复合吸水剂和反应粗品；c)将步骤b)得到的反应粗品依次进行洗涤、液液分离、脱水和过滤，得到季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。与现有技术相比，本发明采用特定组分的复合吸水剂，在特定步骤及各步骤条件下进行季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的合成，能够在不影响产品品质的基础上，提高除水效率，从而加快反应速度。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯纯度在99％以上，反应时间不超过5h。

此外，本发明提供的制备方法中所用的特定组分的复合吸水剂易于进行再生，并且再生后的复合吸水剂同样具有较好的吸水效果，除水效率高。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

在装有机械搅拌、温度计的500mL四口烧瓶中加入季戊四醇68.8g(0.5mol)，巯基丙酸214.1g(2.0mol)，甲基磺酸(70wt％水溶液)2.83g，复合吸水剂(由4A分子筛40重量份、吸水硅胶30重量份和吸水树脂20重量份组成)20g，置于油浴中加热至80℃，在转速为100r/min的搅拌下进行反应；通过液相色谱跟踪反应进度，直至巯基丙酸反应剩余1.0wt％(液相归一含量)以下视为反应终点，反应完成后撤去油浴，将反应物料转移至连接有抽滤瓶的布氏漏斗内，通过抽真空进行抽滤，滤纸采用中速滤纸，负压在-0.09MPa以下，抽滤完成后维持10min～20min，以保证复合吸水剂表面的产品脱除干净；然后在抽滤后的粗品中加入1倍的超纯水，升温至60℃，搅拌30min，进行洗涤，完成后将物料转移至分液漏斗内，下层产品分至500mL单口瓶内，在80℃、压力为-0.098MPa的条件下脱水2h，趁热过滤，得到精品，即季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯244g，纯度为99％。

此外，对使用后的复合吸水剂进行再生处理，所述再生处理的过程具体为：将使用后的复合吸水剂转移至直径为2cm、长度为5cm底部带有砂芯的玻璃管内，底部通入150℃～160℃的氮气，流量控制在1L/min～1.5L/min，持续70min～80min，进行脱水再生，得到再生后的复合吸水剂20.7g；所述再生后的复合吸水剂可重复使用。

实施例2

在装有机械搅拌、温度计的500mL四口烧瓶中加入季戊四醇68.8g(0.5mol)，巯基丙酸214.1g(2.0mol)，甲基磺酸(70wt％水溶液)2.83g，实施例1得到的再生后的复合吸水剂20.7g，置于油浴中加热至80℃，在转速为100r/min的搅拌下进行反应；通过液相色谱跟踪反应进度，直至巯基丙酸反应剩余1.0wt％(液相归一含量)以下视为反应终点，反应完成后撤去油浴，将反应物料转移至连接有抽滤瓶的布氏漏斗内，通过抽真空进行抽滤，滤纸采用中速滤纸，负压在-0.09MPa以下，抽滤完成后维持10min～20min，以保证复合吸水剂表面的产品脱除干净；然后在抽滤后的粗品中加入1倍的超纯水，升温至60℃，搅拌30min，进行洗涤，完成后将物料转移至分液漏斗内，下层产品分至500mL单口瓶内，在80℃、压力为-0.098MPa的条件下脱水2h，趁热过滤，得到精品，即季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯243.2g，纯度为99.1％。

此外，对使用后的复合吸水剂进行再生处理，所述再生处理的过程具体为：将使用后的复合吸水剂转移至直径为2cm、长度为5cm底部带有砂芯的玻璃管内，底部通入170℃～180℃的氮气，流量控制在1.5L/min～2L/min，持续80min～90min，进行脱水再生，得到再生后的复合吸水剂；所述再生后的复合吸水剂可重复使用。

实施例3

在装有机械搅拌、温度计的500mL四口烧瓶中加入季戊四醇68.8g(0.5mol)，巯基丙酸214.1g(2.0mol)，甲基磺酸(70wt％水溶液)2.83g，复合吸水剂(由4A分子筛20重量份、吸水硅胶40重量份和吸水树脂40重量份组成)20g，置于油浴中加热至80℃，在转速为100r/min的搅拌下进行反应；通过液相色谱跟踪反应进度，直至巯基丙酸反应剩余1.0wt％(液相归一含量)以下视为反应终点，反应完成后撤去油浴，将反应物料转移至连接有抽滤瓶的布氏漏斗内，通过抽真空进行抽滤，滤纸采用中速滤纸，负压在-0.09MPa以下，抽滤完成后维持10min～20min，以保证复合吸水剂表面的产品脱除干净；然后在抽滤后的粗品中加入1倍的超纯水，升温至60℃，搅拌30min，进行洗涤，完成后将物料转移至分液漏斗内，下层产品分至500mL单口瓶内，在80℃、压力为-0.098MPa的条件下脱水2h，趁热过滤，得到精品，即季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯238.7g，纯度为99.1％。

此外，对使用后的复合吸水剂进行再生处理，所述再生处理的过程具体为：将使用后的复合吸水剂转移至直径为2cm、长度为5cm底部带有砂芯的玻璃管内，底部通入150℃～160℃的氮气，流量控制在1L/min～1.5L/min，持续70min～80min，进行脱水再生，得到再生后的复合吸水剂20.9g；所述再生后的复合吸水剂可重复使用。

对比例1

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的1000mL四口烧瓶中加入季戊四醇68.8g(0.5mol)，巯基丙酸235.8g(2.2mol)，甲基磺酸(70wt％水溶液)3g，环己烷150g，油浴加热，78℃～85℃回流分水；通过液相色谱跟踪反应进度，直至巯基丙酸反应剩余1.0wt％(液相归一含量)以下视为反应终点；将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层，回收上层清液环己烷120g；下层粗产品用1倍超纯水在60℃条件下洗涤30min，完成后将物料转移至分液漏斗内，下层产品分至500ml单口瓶内，在80℃、压力为-0.098MPa的条件下脱水2h，趁热过滤，得到精品，即季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯244.2g，纯度为89％。

对实施例1～3及对比例1提供的制备方法的反应时间进行比较，结果参见表1所示。

表1实施例1～3及对比例1提供的制备方法的反应时间比较数据

指标	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3
					反应时间(h)	8	4	4	5

由表1可知，本发明实施例1～3提供的制备方法在不影响产品品质的基础上，除水效率高，反应速度快；而现有技术普遍采用的技术方案如对比例1提供的制备方法，采用带水剂，在反应加热过程中使体系的带水剂沸腾，与水一起进入分水器，水会与带水剂分层，水在下面，带水剂在上部回流进入反应体系，这样带水剂就能持续将生成的水带出反应体系，使反应向后进行；但是带水剂进行带水存在除水效率低，致使反应速度慢的缺点。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。