阅读说明：本技术 一种半胱氨亚金酸固体的制备方法 (Preparation method of cysteine aurous acid solid ) 是由 杨防祖 金磊 杨家强 詹东平 吴德印 田中群 于 2020-03-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种半胱氨亚金酸固体的制备方法,其制备原料包括三价金物料、还原剂和半胱氨酸。该原料中的三价金物料也可用单质金与王水制备,该原料中的金源也可直接使用亚硫酸金钠或亚硫酸金钾。该还原剂为具有弱还原性的有机或无机化合物,能够选择性还原三价金物料为一价金化合物,以避免生成单质金。在本发明提供的一种半胱氨亚金酸固体的制备方法中,半胱氨酸能够稳定地配位一价金离子。本发明制备方法简单可控,重复性好,耗时短。(The invention discloses a preparation method of cysteine aurous acid solid, and the preparation raw materials comprise trivalent gold material, reducing agent and cysteine. The trivalent gold material in the raw material can also be prepared from simple substance gold and aqua regia, and the gold source in the raw material can also be directly prepared from sodium gold sulfite or potassium gold sulfite. The reducing agent is an organic or inorganic compound with weak reducibility, and can selectively reduce trivalent gold materials into monovalent gold compounds so as to avoid generating simple substance gold. In the preparation method of the cysteine aurous acid solid, cysteine can stably coordinate monovalent gold ions. The preparation method is simple and controllable, good in repeatability and short in time consumption.)

一种半胱氨亚金酸固体的制备方法

技术领域

本发明属于化合物制备领域，具体涉及一种半胱氨亚金酸固体的制备方法。

背景技术

金元素常见的氧化态为三价和一价。与三价金物料相比，一价金化合物在荧光材料、药物治疗、催化以及无氰电镀等领域更具优势。在荧光材料领域中，一价金离子间更易产生Au-Au间相互作用，具有独特发光特性；在药物治疗领域中，Au(I)-硫醇盐类化合物可用于临床治疗肺结核，Au(I)-膦化合物可用于治疗风湿性关节炎，其治愈率达70％；在催化领域中，由于一价金离子的6s轨道收缩、LUMO轨道能量降低、电负性增强，同时其5d轨道膨胀、电子间斥力减小、HOMO轨道能级升高，因此一价金离子能够很容易活化Π-体系，如炔、烯；在无氰电镀领域中，一价金离子还原只需获得一个电子，电流利用效率高，镀层无金中间体夹杂。

迄今为止，一价金化合物主要是通过三价金物料被选择性还原而获得。CN105671515A公开了一种一价金纳米粒子/三维石墨烯/泡沫镍复合结构的简易制备方法。该法以氯金酸为金源，硼氢化钠为还原剂，获得一价金化合物。CN 108441901A公开了一种无氰有机溶剂的电镀金溶液，在非水溶剂中，以氯金酸为金源，以硼氢化钠、抗坏血酸、草酸或硫脲为还原剂，获得一价金电镀液。但上述还原剂如硼氢化钠、抗坏血酸还原能力强，无法保证一价金离子的稳定性，容易继续将一价金离子还原为单质金。

CN 103253697A公开了制备一价金化合物的方法，以含巯基可溶性化合物为还原剂，选择性还原三价金离子。但该方法所使用的巯基可溶性化合物被氧化为二硫代物，也可与一价金离子配位，最终产品为混合物；且该过程需高温加热，蒸发浓缩，甚至减压回流10h，操作步骤复杂。CN 103288121A公开了一种逆歧化反应合成一价金络合物，以三价金物料和与单质金作原料，通过逆歧化反应合成一价金化合物，该方法同样需要高温加热并保持回流，耗时最高可达160h。此外，无论是选择性还原三价金离子生成的一价金化合物，还是逆歧化生成的一价金化合物，在高温下，该一价金离子都很容易发生歧化反应，生成单质金和三价金物料。

半胱氨酸拥有提供配位孤对电子的氮、氧和硫原子，能够与一价金离子稳定配位，且配位数为2。通过密度泛函理论计算，发现具体配位原子为硫原子，形成的配合物非常稳定。

总之，现阶段的一价金化合物的制备方法虽然都具有各自的特点，但同时也存在一价金离子稳定性较差、操作繁琐等明显缺点。因此，发明一种稳定性好，简单可控，重复性好，耗时短的亚金化合物制备方法具有重要的实际意义。

发明内容

为了克服以上现有技术的缺陷，本发明提供一种半胱氨亚金酸固体的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种半胱氨亚金酸固体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三价金物料溶于去离子水中得到三价金溶液，将还原剂溶于去离子水中得到还原剂溶液，将三价金溶液缓慢加入到还原剂溶液中，用碱性pH调节剂溶液调节pH为8.5-12.0，获得一价金溶液；或将亚硫酸金钠或亚硫酸金钾溶于去离子水中，获得一价金溶液。

(2)将半胱氨酸的固体或水溶液加入到上述一价金溶液中，充分搅拌，用碱性pH调节剂溶液调节pH为8.5-12.0，然后定容，获得浓度为0.1-200g/L的半胱氨亚金酸盐的粗产品溶液；

(3)用酸性pH调节剂溶液调节上述粗产品溶液的pH为0.5-4.5，经减压过滤或离心过滤后，获得半胱氨亚金酸的固体沉淀物；

(4)用去离子水充分洗涤该固体沉淀物，于50-70℃干燥6-12h，即得半胱氨亚金酸固体，在该半胱氨亚金酸固体中加入碱性pH调节剂溶液，即成半胱氨亚金酸盐溶液。

在本发明的一个优选实施方案中，所述粗产品溶液中金元素的浓度为0.04-110g/L。

在本发明的一个优选实施方案中，所述三价金物料包括将单质金溶于王水并去除剩余硝酸后的产物、四氯金酸、四氯金酸的碱金属盐或四氯金酸的铵盐。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的还原剂不能将上述三价金物料直接还原为单质金。

进一步优选的，所属还原剂包括焦亚硫酸、焦亚硫酸的碱金属盐、焦亚硫酸的铵盐、硫代硫酸、硫代硫酸的碱金属盐、硫代硫酸的铵盐、亚硫酸、亚硫酸的碱金属盐、亚硫酸的铵盐、次磷酸、次磷酸的碱金属盐、次磷酸的铵盐、酚类、碱金属酚盐和铵酚盐中的至少一种，且该还原剂在所述粗产品溶液中的浓度为0.005-100g/L。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的碱性pH调节剂为碱金属氢氧化物或氨水，该碱性调节剂在所述粗产品溶液中的浓度为0.1-200g/L。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的酸性pH调节剂为硫酸、盐酸或硝酸。

进一步优选的，所述酸性pH调节剂溶液的体积浓度为5-40％。

在本发明的一个优选实施方案中，所述半胱氨酸为L-半胱氨酸或D-半胱氨酸，所述半胱氨酸的水溶液的浓度为0.05-280g/L。

在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂、半胱氨酸和三价金物料中的三价金离子的摩尔比为0.25-2∶2-4∶1。

本发明所制得的半胱氨亚金酸固体或半胱氨亚金酸盐溶液在室温下密封保存。

所制得的半胱氨亚金酸固体沉淀物外观为块状白灰色，碾压后可成粉末状；所制得的半胱氨亚金酸盐溶液外观透明无色。

在上述步骤(1)中，所述还原剂具有较弱还原性，能够将上述三价金物料选择性地还原为一价金化合物；该还原剂与该三价金物料中的三价金离子的摩尔浓度比低于0.25∶1，无法将所有所述三价金物料还原为一价金化合物；该还原剂与该三价金离子的摩尔浓度比高于2∶1，该溶液中将残留还原剂，可能导致一价金化合物继续被还原为单质金。还原剂的含量以还原该三价金离子为一价金离子的等当量值为最佳。

在上述步骤(1)中，若pH低于8.5，将使一价金化合物继续被还原为零价金纳米颗粒；若pH高于12.0，过量的氢氧根将与该三价金物料中的三价金离子发生配位反应，而将导致还原剂难以破坏该三价金离子与氢氧根的络合结构。此外，通过均匀搅拌、该三价金物料缓慢加入到还原剂溶液中等操作，能够防止因局部还原剂浓度过高而导致该三价金物料中的三价金离子直接还原为零价金纳米颗粒。

在上述步骤(1)中，可直接使用亚硫酸金钠或亚硫酸金钾配制一价金溶液。但由于商品亚硫酸金钠或亚硫酸金钾常为溶液，其溶液中含有大量游离亚硫酸根，因此所述亚硫酸金钠或亚硫酸金钾是指游离亚硫酸根SO₃ ^2-的浓度为0.1-5g/L的亚硫酸金钠或亚硫酸金钾溶液。

在上述步骤(2)中，所述半胱氨酸与该一价金溶液中一价金离子配位比为2∶1。该三价金物料中的三价金离子的摩尔浓度即为一价金化合物中一价金离子的摩尔浓度。上述半胱氨酸与上述三价金离子的摩尔浓度比低于2∶1时，该半胱氨酸无法充分、稳定地与该一价金溶液中所有该一价金离子发生配位反应；上述半胱氨酸与上述三价金离子的摩尔浓度比高于4∶1时，过量的该半胱氨酸将超过其溶解度范围，这将导致在后续步骤中该半胱氨亚金酸和半胱氨酸形成混合沉淀而难以分离和纯化。

在上述步骤(3)中，减压过滤或离心过滤的目的在于快速实现固液分离。

本发明的有益效果是：

1、本发明简单可控，重复性好，耗时短。

2、利用本发明制得的半胱氨亚金酸固体及盐溶液稳定性好，产率高，可用于荧光材料、药物治疗、催化以及无氰电镀金等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1中获得的半胱氨亚金酸固体的照片。

图2为本发明实施例1中获得的半胱氨亚金酸盐溶液的照片。

具体实施方式

下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

配制总体积为100mL，所需各原料用量如下表：

制备半胱氨亚金酸固体或半胱氨亚金酸盐溶液的步骤如下：

(1)室温下，分别将0.2g氯化金钾、0.021g硫代硫酸钠和0.21g氢氧化钠溶解于12mL去离子水中，搅拌均匀，获得氯化金钾溶液、硫代硫酸钠溶液、氢氧化钠溶液；将该12mL氯化金钾溶液缓慢加入于该12mL硫代硫酸钠溶液中，充分搅拌，并用上述氢氧化钠溶液调节pH为9.0，获得一价金溶液；

(2)立刻向该一价金溶液中加入0.256g D-半胱氨酸固体，充分搅拌，并用上述氢氧化钠溶液调节pH为9.0，然后用去离子水定容至100mL，得到半胱氨亚金酸盐的粗产品溶液；

(3)用5％硫酸调节该粗产品溶液的pH为2.0，此时，析出半胱氨亚金酸固体沉淀；离心过滤，并用去离子水洗涤固体沉淀物2次，获得半胱氨亚金酸的固体沉淀物；

(4)将上述固体沉淀物在60℃下烘干12h，得到干燥、纯净的半胱氨亚金酸固体；

(5)加入4mL上述氢氧化钠溶液到干燥、纯净的半胱氨亚金酸固体中，得到纯净的半胱氨亚金酸盐溶液。

纯净的半胱氨亚金酸固体产率为93％，半胱氨亚金酸固体和半胱氨亚金酸盐溶液在避光并密封的条件下可稳定保存3个月。

实施例2

配制总体积为100mL，所需各原料用量如下表：

制备半胱氨亚金酸固体或半胱氨亚金酸盐溶液的步骤如下：

(1)室温下，分别将9g四氯金酸四水合物、2.8g亚硫酸钠和4g氢氧化钠溶解于15mL去离子水中，搅拌均匀，获得四氯金酸溶液、亚硫酸钠溶液、氢氧化钠溶液；将该15mL四氯金酸溶液缓慢加入于该15mL亚硫酸钠溶液中，充分搅拌，并用上述氢氧化钠溶液调节pH为9.5，获得一价金溶液；

(2)立刻向该一价金溶液中加入5.3g L-半胱氨酸固体，充分搅拌，并用上述氢氧化钠溶液调节pH为9.5，然后用去离子水定容至100mL，得到半胱氨亚金酸盐的粗产品溶液；

(3)用5％硫酸调节该粗产品溶液的pH为2.0，此时，析出半胱氨亚金酸固体沉淀；离心过滤，并用去离子水洗涤固体沉淀物3次，获得半胱氨亚金酸的固体沉淀物；

(4)将上述固体沉淀物在60℃下烘干12h，得到干燥、纯净的半胱氨亚金酸固体；

(5)加入5mL上述氢氧化钠溶液到干燥、纯净的半胱氨亚金酸固体中，得到纯净的半胱氨亚金酸盐溶液。

纯净的半胱氨亚金酸固体产率为91％，半胱氨亚金酸固体和半胱氨亚金酸盐溶液在避光并密封的条件下可稳定保存3个月。

实施例3

配制总体积为50mL，所需各原料用量如下表：

制备半胱氨亚金酸固体或半胱氨亚金酸盐溶液的步骤如下：

(1)室温下，将5.5g金单质溶解于9mL王水中，获得氯金酸溶液；分别将1.9g次磷酸钠溶于5mL去离子水中、10g氢氧化钠溶于24mL去离子水中，获得次磷酸钠溶液、氢氧化钠溶液；然后将上述9mL氯金酸溶液缓慢加入于上述5mL次磷酸钠溶液中，搅拌均匀，并用上述氢氧化钠溶液调节pH为11.0，获得一价金溶液；

(2)立刻向该一价金溶液中加入10.2g L-半胱氨酸固体，充分搅拌，并用上述氢氧化钠溶液调节pH为11.0，然后用去离子水定容至50mL，得到半胱氨亚金酸盐的粗产品溶液；

(3)用5％硫酸调节该粗产品溶液的pH为2.0，此时，析出半胱氨亚金酸固体沉淀；减压过滤，并用去离子水洗涤固体沉淀物4次，获得半胱氨亚金酸的固体沉淀物；

(4)将上述固体沉淀物在60℃下烘干12h，得到干燥、纯净的半胱氨亚金酸固体；

(4)加入8mL上述氢氧化钠溶液到干燥、纯净的半胱氨亚金酸固体中，得到纯净的半胱氨亚金酸盐溶液。

纯净的半胱氨亚金酸固体产率为88％半胱氨亚金酸固体和半胱氨亚金酸盐溶液在避光并密封的条件下可稳定保存3个月。

实施例4

配制总体积为100mL，所需各原料用量如下表：

制备半胱氨亚金酸固体或半胱氨亚金酸盐溶液的步骤如下：

(1)室温下，将2g亚硫酸金钠和0.2g亚硫酸钠溶解30mL去离子水中，搅拌均匀，获得亚硫酸金钠溶液(一价金溶液)；将1.5g氢氧化钠溶解20mL去离子水中，搅拌均匀，获得氢氧化钠溶液；

(2)立刻向该一价金溶液中加入1.14g L-半胱氨酸固体，充分搅拌，并用上述氢氧化钠溶液调节pH为9.5，然后用去离子水定容至100mL，得到半胱氨亚金酸盐的粗产品溶液；

(3)用5％硫酸调节该粗产品溶液的pH为2.0，此时，析出半胱氨亚金酸固体沉淀；离心过滤，并用去离子水洗涤固体沉淀物3次，获得半胱氨亚金酸的固体沉淀物；

(4)将上述固体沉淀物在60℃下烘干12h，得到干燥、纯净的半胱氨亚金酸固体；

(5)加入5mL上述氢氧化钠溶液到干燥、纯净的半胱氨亚金酸固体中，得到纯净的半胱氨亚金酸盐溶液。

纯净的半胱氨亚金酸固体产率为95％，半胱氨亚金酸固体和半胱氨亚金酸盐溶液在避光并密封的条件下可稳定保存3个月。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。