一种基于硼纳米片多级结构微米材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种基于硼纳米片多级结构微米材料及其制备方法和应用 (Boron nanosheet multilevel structure-based micron material and preparation method and application thereof ) 是由 黄晓 李绍周 詹洪凤 董孟玮 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于硼纳米片多级结构微米材料的制备方法及其在湿度传感检测方面的应用,属于纳米材料制备技术领域。首先以甲基化硼纳米片为基础,通过真空冷冻干燥法结合模板法制备了具有三维结构的硼基空心球和一维结构的硼基微米带；其次将所制备的三维硼基空心球和一维硼基微米带的甲醇溶液旋涂在金交叉电极上,金交叉电极表面仅露出两端电极,其余部位被传感材料覆盖,制得湿度检测范围为43％RH-97％RH的湿度传感器。(The invention discloses a preparation method of a micron material based on a boron nanosheet multilevel structure and application of the micron material in humidity sensing detection, and belongs to the technical field of nano material preparation. Firstly, preparing a boron-based hollow sphere with a three-dimensional structure and a boron-based micro-strip with a one-dimensional structure by using a methylated boron nanosheet as a base through a vacuum freeze-drying method in combination with a template method; and secondly, coating the prepared three-dimensional boron-based hollow spheres and a methanol solution of the one-dimensional boron-based micron band on a gold cross electrode in a spinning way, wherein only electrodes at two ends are exposed on the surface of the gold cross electrode, and the rest parts are covered by a sensing material, so that the humidity sensor with the humidity detection range of 43-97% RH is prepared.)
技术领域
本发明涉及一种基于硼纳米片多级结构微米材料的制备方法和应用，所制备的基于硼纳米片多级结构的微米材料具有优异的湿度传感性能，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
多级结构微纳米材料是指在低维纳米材料基础上，按照特定的排列或自组装方式形成的尺寸在微米或纳米范围内的材料。相对于低维纳米材料，多级结构微纳米材料不仅能保持纳米材料本身优异的物理和化学特性，还能展现出优于单一纳米材料的特殊性能，如高的比表面积、高表面活性等。同时，宏观尺度达到微米级别，克服了低维纳米材料结构不稳定、易团聚等缺点。多级结构微纳米材料的研究无论对于材料性能的开发，还是对于新型功能器件的构筑等方面都具有十分重要的意义。
硼烯，由于具有优异的物理和化学性质，在能源储存、传感、燃料电池及超级电容等领域具有广阔的应用前景。目前一般所知的有关硼烯的制备大多集中于二维硼烯的设计和构建方面，其他的结构如一维微米带、纳米管、纳米线以及三维多孔空心球等多种结构尚未被制备研究。与大多数二维材料一样，硼烯也易团聚，限制了其在电化学传感器件领域的应用。通过对低维纳米材料的形貌和物理尺寸进行有序设计，将其构筑成具有多级结构的微纳米材料，可克服该缺点。然而，目前基于硼烯多级结构的相关研究却寥寥无几，其性能也未被研究。
近年来，以氧化石墨烯为代表的湿度传感二维材料由于其表面积相对较大，活性位点较多，水分子吸附能力较强等优点，被广泛应用于湿度传感器领域。作为类石墨烯材料，硼烯具有优良的电学性质及丰富的表面化学活性等特性，在传感领域显现出广阔的应用前景。然而，硼原子特殊的缺电子结构，使当前所制备的硼烯在环境条件下极不稳定，进一步限制了硼烯在湿度传感领域的应用。目前硼烯在湿度传感方面的应用研究仍较少。
本发明通过真空冷冻干燥法结合模板法将二维甲基化硼纳米片成功构筑为具有一维结构的硼基微米带和三维结构的硼基空心球；并制备了基于三维硼基空心球和一维硼基微米带的湿度传感器，与报道的大多数二维材料湿度传感器相比，两种湿度传感器均有超高的灵敏度、较短的响应和恢复时间等特点。湿度传感性能表现处于目前研究的湿度传感材料前列。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种基于硼纳米片多级结构材料的制备方法及其应用。将二维甲基化硼纳米片构筑成具有一维结构的硼基微米带和三维结构的硼基空心球，二者表面均含有丰富的含氧官能团，提高了其湿度传感性能，并将其用于湿度传感器的制备。
为了解决上述其中一个技术问题提出的技术方案是：一种基于硼纳米片三维结构硼基空心球微米材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)室温条件下，将合成得到的甲基化硼纳米片溶于水中，摇晃使产物充分反应，可看到明显的H2气泡产生；
(2)采用离心沉淀法，在低转速下离心后，取含气泡较多的上层溶液；
(3)将步骤(2)得到的上层溶液进行真空冷冻干燥，得到具有三维结构的硼基空心球。
优选的，所述步骤(1)中纳米片的制备方法是以硼化镁、浓盐酸、甲醇、碘为原料，通过有机合成的方法合成。
优选的，所述步骤(1)中反应温度为25～28℃，甲基化硼纳米片与水的摩尔比为0.005～1:1。
优选的，所述步骤(2)中的离心速度为5000～8000转，离心时间为5～10分钟。
优选的，所述步骤(3)中真空冷冻干燥具体条件为：低温(-196℃)下液氮中预先冻结5～10分钟，真空冷冻干燥冻干时间为24h～48h。
优选的，所述步骤(1)中反应温度为26℃，甲基化硼纳米片与水的摩尔比为0.005:1；所述步骤(2)中的离心速度为5000转，离心时间为5分钟；所述步骤(3)中真空冷冻干燥时预冻结时间为10分钟，真空冷冻干燥时冻干时间为24小时。
为了解决上述其中一个技术问题提出的技术方案是：一种基于硼纳米片一维结构硼基微米带的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)室温条件下，将合成得到的甲基化硼纳米片溶于水中，摇晃使产物充分反应；
(2)采用离心沉淀法，将均匀分散后的溶液在低转速下离心后，取上层溶液以获得较小的甲基化硼纳米片；
(3)采用离心沉淀法，将步骤(2)得到的上层溶液接着在高转速下离心，取下层沉淀物以除去H2气泡，将所得沉淀物重新分散在一定的去离子水中。
(4)将步骤(3)得到的溶液进行真空冷冻干燥，得到具有一维结构的硼基微米带。
优选的，所述步骤(1)中纳米片的制备方法是以硼化镁、浓盐酸、甲醇、碘为原料，通过有机合成的方法合成。
优选的，所述步骤(1)中反应温度为25～28℃，甲基化硼纳米片与水的摩尔比为0.005～1:1。
优选的，所述步骤(2)中的离心速度为5000～8000转，离心时间为5～10分钟。
优选的，所述步骤(3)中的离心速度为12000～13000转，离心时间为5～10分钟。
优选的，所述步骤(4)中真空冷冻干燥具体条件为：低温(-196℃)下液氮中预先冻结5～10分钟，真空冷冻干燥冻干时间为24h～48h。
优选的，所述步骤(1)中反应温度为26℃，甲基化硼纳米片与水的摩尔比为0.005:1；所述步骤(2)中的离心速度为5000转，离心时间5分钟；所述步骤(3)中的离心速度为12000转，离心时间为5分钟；所述步骤(4)中真空冷冻干燥时预冻结时间为10分钟，真空冷冻干燥时冻干时间为24小时。
为了解决上述其中一个技术问题提出的技术方案是：所述的多级结构微米材料三维硼基空心球和一维硼基微米带的应用，上述材料可应用于湿度传感。
优选的，将三维硼基空心球和一维硼基微米带的分散液滴在金交叉电极的表面，自然空气下干燥，制得的电极可在常温下对不同相对湿度环境下的湿度进行测试。
一种基于硼纳米片多级结构材料的制备方法中三维硼基空心球和一维硼基微米带可应用于湿度传感领域。
将1微升的三维硼基空心球或一维硼基微米带溶液分别旋涂在金交叉电极的表面，自然空气下干燥，制得的电极在常温下对不同的相对湿度进行测试。
本发明的有益效果是：
对甲基化硼纳米片的尺寸和形貌进行构筑后，得到的三维硼基空心球和一维硼基微米带可以提供大的比表面积和较多的吸附位点，同时在两种材料表面均有丰富的含氧官能团，这两点有利于其与水分子的相互作用，所以三维硼基空心球和一维硼基微米带可用于湿度传感器的制备。
1、本发明的三维结构的硼基空心球和一维结构的硼基微米带的制备提升了材料的稳定性与比表面积。
2、本发明的三维结构的硼基空心球和一维结构的硼基微米带湿度传感器可在室温下对不同相对湿度环境下的湿度进行检测。
3、本发明的三维结构的硼基空心球和一维结构的硼基微米带湿度传感器对湿度的检测表现出超高的灵敏度、较短的响应和恢复时间等特点。
4、甲基化硼纳米片与水混合后，会发生表面反应，生成少量硼酸，并释放出H2气体(参照反应方程式为：2B+6H2O→2B(OH)3+3H2↑)。H2气体由于在水溶液中溶解度低，会形成气泡。甲基化硼纳米片在与水发生反应后表面能较高，以界面能最小化为驱动力，易在H2气泡的表面聚集，形成球形聚集体。随后，在液氮真空冷冻干燥过程中，水的冻结进一步将甲基化硼纳米片挤压在H2气泡周围。此外，由于甲基化硼纳米片与水反应后表面带有羟基，片与片之间易通过缩聚反应粘合在一起。最终形成了三维的硼基空心球。
5、在真空冷冻干燥过程中，产物的形貌可通过冰晶的大小和形状来控制，而冰晶的大小和形状又可以通过调节冷冻速度来控制。当纳米片在-10℃冰箱中缓慢冷却结晶时，较低的冰晶成核和生长速率以及较长的结晶周期导致较大的冰晶与更多二维平面的晶界，冰晶升华后便形成了较宽的微米带或破碎的微米片；当纳米片在-196℃液氮中快速冻结时，较高的冰晶成核和生长速率导致大量较窄的冰晶生成，纳米片受限于更多的一维晶界空间，从而制得了一维硼基微米带。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1为实施例1中的三维硼基空心球的SEM图。
图2为实施例1中三维硼基空心球的直径分布图。
图3为实施例1中三维硼基空心球的FTIR图。
图4为实施例2中一维硼基微米带的SEM图。
图5为实施例2中一维硼基微米带的宽度直径分布图。
图6为实施例2中一维硼基微米带的FTIR图。
图7为实施例3中三维硼基空心球湿度传感器在不同湿度环境下的动态响应图。
图8为实施例3中一维硼基微米带湿度传感器在不同湿度环境下的动态响应图。
图9为实施例3中两种湿度传感器在不同湿度环境下的灵敏度图。
图10为实施例3中三维硼基空心球湿度传感器在不同湿度环境下的响应、恢复时间图。
图11为实施例3中一维硼基微米带湿度传感器在不同湿度环境下的响应、恢复时间图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
实施例1：基于硼纳米片多级结构材料-三维硼基空心球的制备方法
称取甲基化硼纳米片0.005g放入装有1mL去离子水的2mL离心管中，摇晃使产物充分反应，可看到明显的氢气泡产生，均匀分散后的溶液在5000rpm下离心5min，取上层含气泡溶液。将该溶液在低温(-196℃)下的液氮中预先冻结5分钟，然后将预冻后的溶液放入真空冷冻干燥机中冻24小时，室温取出后，得到三维硼基空心球。
对实施例1中的产物进行分析，如图1所示,三维硼基空心球的SEM图,通过SEM图可以说明得到的产物为三维立体的空心球结构；
对实施例1中的产物进行分析，如图2所示，三维硼基空心球的直径分布图，通过直径分布图可以说明硼基空心球为微米级别；
对实施例1中的产物进行分析，如图3所示，三维硼基空心球的FTIR图，通过三维硼基空心球的FTIR图可以说明，三维硼基空心球表面具有大量的含氧官能团；
实施例2：基于硼纳米片多级结构材料-一维硼基微米带的制备方法
称取甲基化硼纳米片0.005g放入装有1mL去离子水的2mL离心管中，摇晃使产物充分反应。均匀分散后的溶液在5000rpm下离心5min，取上层溶液以获得较小的甲基化硼纳米片，接着在12000rpm下离心10min后，取下层沉淀物以除去H2气泡。将所得沉淀物重新分散在1mL去离子水中，在-196℃的液氮中预先冻结5分钟，然后将预冻的下层混合液放入真空冷冻干燥机中冻24小时，随后室温取出，得到一维硼基微米带。
对实施例2中的产物进行分析，如图4所示,一维硼基微米带的SEM图,通过SEM图可以说明得到的产物为一维结构的微米带；
对实施例2中的产物进行分析，如图5所示，一维硼基微米带的宽度直径分布图，通过宽度直径分布图可以说明硼基微米带为微米级别；
对实施例2中的产物进行分析，如图6所示，一维硼基微米带的FTIR图，通过一维硼基微米带的FTIR图可以说明，一维硼基微米带表面具有大量的含氧官能团；
实施例3：基于硼纳米片多级结构材料制备湿度传感器的方法
(1)取5毫克三维硼基空心球和一维硼基微米带分别分散于500微升甲醇溶液中制得对应的浓缩分散液。将三维硼基空心球和一维硼基微米带的浓缩分散液，均匀地滴在清洗干净的叉指电极上滴在金交叉电极上，自然干燥成膜，金交叉电极表面仅露出两端电极，其余部位全部被传感材料覆盖，制得基于上述两种材料的湿度传感器。
(2)准备实验所需的湿度，用分别含有K2CO3、NaBr、NaCl及K2SO4的饱和盐溶液分别配制了相对湿度为43％、57％、75％及97％的湿度。在室温条件下，金属盐饱和溶液上方空气相对湿度一定(室温时，NaBr饱和溶液上方空气的相对湿度为57％RH)，利用氮气作为载气，将NaCl饱和溶液上方的水汽携带进入到探针台气室中，通过调整氮气的流量来控制进入探针台气室中的水汽量，即可得到实验所需的相对湿度。
(3)将器件放在探针台容器内，探针台的两根探针分别与器件的源极和漏极相连，此时，探针的另一端与4200-SCS仪器相连，给器件施加1V偏压，即可分别测试三维硼基空心球和一维硼基微米带在外界湿度变化过程中的电流变化值，测试过程中的相对湿度区间为43％RH-97％RH。
实施例4：三维硼基空心球和一维硼基微米带湿度传感器的应用--测试不同的相对湿度
(1)将修饰了三维硼基空心球和一维硼基微米带的湿度传感器放置于探针台气室内，用探针连通并接在4200-SCS半导体参数仪上，在常温下，在传感器正上方通入所需湿度，通过该参数仪器进行对不同湿度传感性能的测试。
(2)通纯氮气，不通相对湿度时，测定湿度传感器的基线电流I0。
(3)测定用氮气做载气携带不同相对湿度时的电流I，湿度检测区间由43％RH逐渐增加到97％RH。
(4)在每个湿度环境下，传感器的电流随着湿度的增加而变化，随后自我恢复。
(5)测得的电流转化为ΔI/I0，其中I0是在不通相对湿度时的基线电流，而ΔR是通相对湿度时相对基线电流的电流变化量的最大值。
(6)将ΔI/I0对时间作图，随着湿度的增加，电流变化值相应增加。
对上述测试结果进行分析，如图7所示，三维硼基空心球传感器在不同湿度环境下的动态响应图，图中电流值随着湿度的增大而增大，且动态响应曲线总体变化趋于稳定，表明三维硼基空心球湿度传感器具有较好的稳定性。如图8所示，一维硼基微米带传感器在不同湿度环境下的动态响应图，图中电流值随着湿度的增大而增大，且动态响应曲线总体变化趋于稳定，表明一维硼基微米带湿度传感器具有较好的稳定性。
对上述测试结果进行分析，如图9所示，两种湿度传感器在不同湿度环境下的灵敏度图，湿度传感器的响应值随着湿度的增大而增大。在湿度从43％RH升至97％RH时，三维硼基空心球传感器的灵敏度高达41200％，一维硼基微米带湿度传感器的灵敏度为5200％，表明湿度传感器具有较高的灵敏度。
如图10所示，一维硼基微米带湿度传感器在不同湿度环境下的响应和恢复时间图，图中湿度传感器具有超快的响应时间及恢复时间，表明一维硼基微米带湿度传感器具有具有响应快(～7s)、恢复时间短(～3s)等特点。
如图11所示，三维硼基空心球湿度传感器在不同湿度环境下的响应和恢复时间图，图中湿度传感器具有超快的响应时间及恢复时间，表明三维硼基空心球湿度传感器具有具有响应快(～28s)、恢复时间短(～2s)等特点。
因此可以说，三维硼基空心球和一维硼基微米带可以用于湿度传感器的制备，并且具备优异的湿度传感性能。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
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