阅读说明：本技术 制备硫酸乙烯酯的方法 (Method for preparing vinyl sulfate ) 是由 杨志勇 张丽亚 陆海媛 孔智梅 赵亚娟 于 2019-04-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种制备硫酸乙烯酯的方法,所述方法包括：(1)提供氧化剂和有机溶剂的混合物,其中,所述氧化剂包含次氯酸钙；和(2)将亚硫酸乙烯酯加入所述混合物中,形成硫酸乙烯酯。在本发明中,所述制备硫酸乙烯酯的方法避免了现有技术中采用的水体系非均相氧化反应方式。本发明直接在有机溶剂中进行反应,从源头解决了硫酸乙烯酯在水中出现分解这一的现实问题,显著的降低了产品中的水份残留和游离酸残留,从而提升了硫酸乙烯酯的反应产率,并提高了产品的纯度。(The invention relates to a method for preparing vinyl sulfate, which comprises the following steps: (1) providing a mixture of an oxidizing agent and an organic solvent, wherein the oxidizing agent comprises calcium hypochlorite; and (2) adding vinyl sulfite to the mixture to form vinyl sulfate. In the invention, the method for preparing the vinyl sulfate avoids a water system heterogeneous oxidation reaction mode adopted in the prior art. The method directly reacts in the organic solvent, solves the practical problem that the vinyl sulfate ester is decomposed in water from the source, and obviously reduces the water residue and the free acid residue in the product, thereby improving the reaction yield of the vinyl sulfate ester and improving the purity of the product.)

制备硫酸乙烯酯的方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种制备硫酸乙烯酯的方法。硫酸乙烯酯可作为一种锂离子电池电解液添加剂。

技术背景

硫酸乙烯酯是一种新型的、效果优良的二次锂离子电池电解液有机成膜添加剂。由于硫酸乙烯酯的中心硫原子电负性更强，在石墨负极界面的还原性比相应的碳酸酯强，因此优先于在电极界面形成更加稳定的固体电解质相界面膜。硫酸乙烯酯添加至锂电池电解液中能抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后电池的膨胀，提高电池充放电性能并增加循环次数。

公开资料显示，目前硫酸乙烯酯的制造方法,主要采用亚硫酸乙烯酯、次氯酸钠等水系氧化剂和催化剂在低温下进行，通常加入二氯甲烷等与水不互溶的有机溶剂对硫酸乙烯酯进行萃取保护，形成非均相的反应体系。由于硫酸乙烯酯易水解，形成强酸性物质，氧化过程中还需加入碳酸氢钠进行中和，需严格控制PH值范围。该方法的缺陷在于：

1.反应体系为非均相，导致反应难以充分进行，收率低；

2.反应中需严格控制低温，因氧化反应放出大量热，工业化生产中需采用低温制冷机不断循环的移走反应热，能耗高；

3.产生大量高COD废水，增加环境负担，加大了废水处理成本。

因此，目前需要一种新颖的制备硫酸乙烯酯的方法，以克服现有技术中存在的上述不足和问题，以低成本、低能耗，更适合于工业化生产的方式制备硫酸乙烯酯。

发明内容

针对现有技术中存在的不足和问题，本发明的发明人经过深入研究后发现了一种反应温和、工艺简单、低成本、低能耗，更适合于工业化生产的硫酸乙烯酯的制备方法。

为此，本发明提供一种制备硫酸乙烯酯的方法，所述方法包括：

(1)提供氧化剂和有机溶剂的混合物，其中，所述氧化剂包含次氯酸钙；和

(2)将亚硫酸乙烯酯加入所述混合物中，形成硫酸乙烯酯。

在本发明一个实施方式中，所述氧化剂选自次氯酸钙或漂白粉。在本发明一个实施方式中，所述氧化剂是干燥的或者基本上不含水的。

在本发明一个实施方式中，所述有机溶剂选自酯、醚、醇、腈、酮、卤代烷烃和芳香烃中的一种或多种的组合；

优选地，所述有机溶剂的加入量为所述亚硫酸乙烯酯的质量的300％-1000％。

在本发明一个实施方式中，所述酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯中的一种或多种的组合；

所述醚选自***、1,4-二氧六环、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合；

所述醇选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、丁醇和异丙醇中的一种或多种的组合；

所述腈选自乙腈、丙腈或它们的组合；

所述酮选自丙酮、甲乙酮、环己酮或它们任意的组合；

所述卤代烷烃选自二氯甲烷、二氯乙烷或它们任意的组合；和

所述芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯或它们任意的组合。

在本发明一个实施方式中，以有效氯计，所述氧化剂与亚硫酸乙烯酯的摩尔比为(1～1.3):1。

在本发明一个实施方式中，步骤(1)中，所述混合物还包含催化剂；

优选的，所述催化剂选自三氯化钌、氧化钌或它们的组合；

优选的，以氧化剂的质量计，所述催化剂的加入量为0.01～0.2％。

在本发明一个实施方式中，步骤(2)中，在搅拌条件下，在0-60℃的温度下，将亚硫酸乙烯酯滴加到所述混合物中，并保温反应1～12小时，形成包含硫酸乙烯酯的反应液；

优选的，所述方法还包括：过滤所述包含硫酸乙烯酯的反应液，经浓缩、重结晶后，形成硫酸乙烯酯。

在本发明一个实施方式中，步骤(2)中，所述亚硫酸乙烯酯通过乙二醇和二氯亚砜的缩合反应来制备；

优选的，将乙二醇加入二氯亚砜中，并在50-80℃的温度下反应1-3小时，形成包含亚硫酸乙烯酯的反应液；

优选的，所述乙二醇在1～3小时内滴加到二氯亚砜中；

优选的，所述包含亚硫酸乙烯酯的反应液进行蒸馏，形成中性亚硫酸乙烯酯。

在本发明一个实施方式中，在所述缩合反应中，所述二氯亚砜和乙二醇的摩尔比为(1～3):1。

在本发明一个实施方式中，在1～3小时内，将亚硫酸乙烯酯滴加到所述混合物中。

在本发明中，所述制备硫酸乙烯酯的方法避免了现有技术中采用的水体系非均相氧化反应方式。本发明直接在有机溶剂中进行反应，从源头解决了硫酸乙烯酯在水中出现分解这一的现实问题，显著的降低了产品中的水份残留和游离酸残留，从而提升了硫酸乙烯酯的反应产率，并提高了产品的纯度。

在本发明的非水反应体系中，硫酸乙烯酯产品结构稳定，无需严苛的限制氧化反应温度，避免了传统的低温反应方式，无需进行额外的低温冷冻手段，采用常温循环水方式适时降温即可满足要求，大大降低了反应能耗和设备投入。

更显著的是，与传统的技术手段相比，本发明的整个反应过程不涉及废水产生，对环境友好，属绿色环保型工艺，在对环境要求日趋严格的形势下更具优势。

通过下面的详细描述以及权利要求，其他特征和方面会变得清楚。

具体实施方式

除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

下面结合具体的实施方式对本发明做进一步说明，但本发明不限于下述具体实施方式。

在本发明中，术语“有效氯”定义为本发明所述氧化剂中次氯酸根的氯。

在本发明中，所述制备硫酸乙烯酯的方法包括：(1)提供氧化剂和有机溶剂的混合物，其中，所述氧化剂包含次氯酸钙；和(2)将亚硫酸乙烯酯加入所述混合物中，形成硫酸乙烯酯。在具体实施方式中，所述氧化剂选自次氯酸钙或漂白粉。在本发明中，所述漂白粉通常是氢氧化钙、氯化钙和次氯酸钙的混合物，其主要成分是次氯酸钙[Ca(ClO)₂]，有效氯含量为30％-38％。所述漂白粉可以是市售产品，例如，购自长沙明瑞化工有限公司。在本发明中，为了配合本发明的非水反应体系，本发明所述氧化剂可以选择是干燥的、或者基本上不含水的。

在本发明中，所述有机溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂、卤代烷烃类溶剂和芳香烃类溶剂中的一种或多种的组合。

在具体的实施方式中，所述酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯中的一种或多种的组合。

在具体的实施方式中，所述醚选自***、1,4-二氧六环、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合。

在具体的实施方式中，所述醇选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、丁醇和异丙醇中的一种或多种的组合。

在具体的实施方式中，所述腈选自乙腈、丙腈或它们的组合。

在具体的实施方式中，所述酮选自丙酮、甲乙酮、环己酮或它们任意的组合。

在具体的实施方式中，所述卤代烷烃选自二氯甲烷、二氯乙烷或它们任意的组合。

在具体的实施方式中，所述芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯或它们任意的组合。

在本发明中，所述有机溶剂的加入量可以根据硫酸乙烯酯在不同溶剂中的溶解度进行适当调整，只要所述有机溶剂的加入量能充分溶解产物硫酸乙烯酯即可。在具体的实施方式中，所述有机溶剂的加入量为所述亚硫酸乙烯酯的质量的300％-1000％、300％-900％、300％-800％、300％-700％、300％-600％、300％-500％、300％-400％、400％-1000％、400％-900％、400％-800％、400％-700％、400％-600％、400％-500％、500％-1000％、500％-900％、500％-800％、500％-700％、500％-600％、600％-1000％、600％-900％、600％-800％、600％-700％、700％-1000％、700％-900％、700％-800％、800％-1000％、800％-900％或900％-1000％。

在本发明中，所述氧化剂的加入量根据亚硫酸乙烯酯的加入量进行调整。通常，所述氧化剂的加入量相比亚硫酸乙烯酯的加入量略微过量，以使亚硫酸乙烯酯充分转化为硫酸乙烯酯。在具体的实施方式中，以有效氯计，所述氧化剂与亚硫酸乙烯酯的摩尔比为(1～1.3):1、(1～1.2):1、(1～1.1):1、(1～1.05):1、(1.05～1.3):1、(1.05～1.2):1、(1.05～1.1):1、(1.1～1.3):1、(1.1～1.2):1或(1.2～1.3):1。

为了加快反应的进行，本发明所述方法的步骤(1)可以进一步添加催化剂。为了配合本发明的非水反应体系，本发明所述催化剂可以选择是干燥的、或者基本上不含水的。在具体实施方式中，所述催化剂选自三氯化钌、氧化钌或它们的组合。

在本发明中，所述催化剂的加入量根据氧化剂的加入量进行调整。通常，以氧化剂的质量计，所述催化剂的加入量为0.01～0.2％、0.01～0.15％、0.01～0.1％、0.01～0.05％、0.05～0.2％、0.05～0.15％、0.05～0.1％、0.1～0.2％、0.1～0.15％或0.15～0.2％。

在具体的实施方式中，步骤(2)包括在搅拌条件下，在室温或者0-60℃、0-50℃、0-40℃、0-30℃、0-20℃、0-10℃、10-60℃、10-50℃、10-40℃、10-30℃、10-20℃、20-60℃、20-50℃、20-40℃、20-30℃、30-60℃、30-50℃、30-40℃、40-60℃、40-50℃或50-60℃的温度下，将亚硫酸乙烯酯加入(或滴加)到所述混合物中，并保温反应1～12小时、1～10小时、1～8小时、1～6小时、1～4小时、1～2小时、2～12小时、2～10小时、2～8小时、2～6小时、2～4小时、4～12小时、4～10小时、4～8小时、4～6小时、6～12小时、6～10小时、6～8小时、8～12小时、8～10小时或10～12小时，形成包含硫酸乙烯酯的反应液。

在形成包含硫酸乙烯酯的反应液之后，为了获得纯的硫酸乙烯酯，本发明所述方法还包括：过滤所述包含硫酸乙烯酯的反应液。所述过滤方法可以采用本领域普通技术人员熟知的方式进行，只要能尽可能减少硫酸乙烯酯的损耗，提高硫酸乙烯酯的收率即可。过滤所得的滤液进行浓缩并重结晶(例如，采用二氯甲烷)，提供纯的硫酸乙烯酯。

在本发明中，所述亚硫酸乙烯酯可以是市售的或者自制的。本领域技术人员可以方便地获得所述亚硫酸乙烯酯。在本发明具体的实施方式中，所述亚硫酸乙烯酯可以通过乙二醇和二氯亚砜的缩合反应来制备。将乙二醇加入二氯亚砜中，并在50-80℃、50-70℃、50-60℃、60-80℃、60-70℃或70-80℃的温度下反应1-3小时、1-2.5小时、1-2小时、1-1.5小时、1.5-3小时、1.5-2.5小时、1.5-2小时、2-3小时、2-2.5小时或2.5-3小时，形成包含亚硫酸乙烯酯的反应液。

出于经济性考虑，所述乙二醇在1～3小时、1-2.5小时、1-2小时、1-1.5小时、1.5-3小时、1.5-2.5小时、1.5-2小时、2-3小时、2-2.5小时或2.5-3小时内滴加到二氯亚砜中。

为了获得较纯的亚硫酸乙烯酯，所述包含亚硫酸乙烯酯的反应液可以进行蒸馏，以提供中性亚硫酸乙烯酯。在本发明具体实施方式中，进行所述缩合反应的所述二氯亚砜和乙二醇的摩尔比为(1～3):1、(1～2.5):1、(1～2):1、(1～1.5):1、(1.5～3):1、(1.5～2.5):1、(1.5～2):1、(2～3):1、(2～2.5):1或(2.5～3):1。

出于经济性考虑，将亚硫酸乙烯酯在1～3小时、1-2.5小时、1-2小时、1-1.5小时、1.5-3小时、1.5-2.5小时、1.5-2小时、2-3小时、2-2.5小时或2.5-3小时内滴加到所述混合物中。

在本发明更加具体的实施方式中，本发明通过以下方式制备硫酸乙烯酯的方法：

(1)缩合反应

以乙二醇和二氯亚砜为反应原料，在常温常压下向带有尾气吸收装置的盛有二氯亚砜的反应器内滴加乙二醇；滴加完毕后升温至50～80℃继续保温反应1～3小时，得到亚硫酸乙烯酯反应液；

将该反应液进行蒸馏，得到中性的亚硫酸乙烯酯，待用。

(2)氧化反应

向氧化反应釜内加入非水有机溶剂、氧化剂漂白粉和催化剂。在搅拌下，于0～60℃下滴加亚硫酸乙烯酯；滴加完毕后，继续保温反应1～12小时后过滤，滤液经浓缩后得到硫酸乙烯酯粗品；

再经重结晶提纯得到高纯度硫酸乙烯酯产品。

在本发明中，所述缩合反应中二氯亚砜和乙二醇的摩尔比为(1～3):1，优选(1～2):1，更优选为(1.1～1.5):1。

所述氧化反应中，所述非水有机溶剂选自酯类、醚类、醇类、腈类、酮类、卤代烷烃、芳香烃中的一种或混合。其中，酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯；醚类溶剂选自***、1,4-二氧六环、四氢呋喃或乙二醇二甲醚；醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、丁醇或异丙醇；腈类溶剂选自乙腈或丙腈；酮类溶剂选自丙酮、甲乙酮或环己酮；卤代烷烃溶剂选自二氯甲烷或二氯乙烷；芳香烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯或氯苯。

在本发明中，非水有机溶剂加入量为亚硫酸乙烯酯的质量的3～10倍。这可以根据硫酸乙烯酯在不同溶剂中溶解度进行适当调整，只要能充分溶解产物硫酸乙烯酯即可。

所述氧化反应中，氧化剂漂白粉(以有效氯计)与亚硫酸乙烯酯的摩尔比为(1～1.3):1。

所述氧化反应催化剂为三氯化钌或氧化钌。催化剂用量为漂白粉质量的0.01％～0.2％。

所述缩合反应中，乙二醇滴加时间为1～3小时。所述氧化反应中，亚硫酸乙烯酯滴加时间为1～3小时。

以下本发明将结合具体实施例做进一步的详细说明，使本发明的优点更为明显。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

1.缩合反应：

以乙二醇和二氯亚砜为原料。将357g(3mol)二氯亚砜加入至带搅拌装置和尾气吸收装置的反应瓶内。在常温常压下滴加乙二醇124g(2mol)，滴加时间为3小时。滴加完毕后升温至80℃继续保温反应1小时，产生的氯化氢尾气采用水吸收成盐酸。

反应完毕后，将亚硫酸乙烯酯反应液进行减压蒸馏，得到中性亚硫酸乙烯酯202g。所得亚硫酸乙烯酯的气相色谱(GC)纯度为99.1％，收率为97.1％。

2.氧化反应：

向氧化反应瓶内加入有效氯为30％的漂白粉288g、1400g二氯甲烷和催化剂三氯化钌0.57g，于10℃搅拌下开始滴加步骤1中的亚硫酸乙烯酯202g，滴加时间为3小时。滴加过程中缓慢升温至36℃。滴加完毕于该温度下继续保温反应10小时。降至室温过滤，滤液减压浓缩后得到固体硫酸乙烯酯粗品218g。

再将218g硫酸乙烯酯粗品通过二氯甲烷进行重结晶提纯处理，得到高纯度硫酸乙烯酯200g。GC纯度为99.89％。

实施例2

1.缩合反应：

以乙二醇和二氯亚砜为原料。将131g(1.1mol)二氯亚砜加入至带搅拌装置和尾气吸收装置的反应瓶内。在常温常压下，滴加乙二醇62g(1mol)，滴加时间1小时。滴加完毕后升温至50℃继续保温反应3小时，产生的氯化氢尾气采用水吸收成盐酸。

反应完毕后，将亚硫酸乙烯酯反应液进行减压蒸馏，得到中性亚硫酸乙烯酯104g。所得亚硫酸乙烯酯的GC纯度为98.56％，收率为6.3％。

2.氧化反应

向氧化反应瓶内加入有效氯为30％的漂白粉114g、312g碳酸二甲酯和催化剂三氯化钌0.012g。于5℃搅拌下开始滴加步骤1制得的亚硫酸乙烯酯104g。滴加时间为1小时，滴加过程缓慢升温至35℃，滴加完毕后升温至55～60℃继续保温反应1小时。降至室温过滤，滤液减压浓缩后得到.固体硫酸乙烯酯粗品100g。

再将100g硫酸乙烯酯粗品通过二氯甲烷进行重结晶提纯处理，得到高纯度硫酸乙烯酯88g。GC纯度为99.92％。

实施例3

1.缩合反应

以乙二醇和二氯亚砜为原料。将140g(1.18mol)二氯亚砜加入至带搅拌装置和尾气吸收装置的反应瓶内。在常温常压下，滴加乙二醇62g(1mol)，滴加时间1.5小时。滴加完毕后升温至65℃继续保温反应2小时，产生的氯化氢尾气采用水吸收成盐酸。

反应完毕后，将亚硫酸乙烯酯反应液进行减压蒸馏，得到中性亚硫酸乙烯酯105g。所得亚硫酸乙烯酯的GC纯度为99.23％，收率为97.2％。

2.氧化反应

向氧化反应瓶内加入有效氯为32％的漂白粉120g、100g乙腈和300g异丙醇、催化剂氧化钌0.05g。于室温20℃搅拌下开始滴加步骤1所得亚硫酸乙烯酯105g。滴加时间为1小时，滴加过程缓慢升温至43℃，滴加完毕保温40～45℃反应5小时。降至室温过滤，滤液减压浓缩后得到固体硫酸乙烯酯粗品108g。

再将108g硫酸乙烯酯粗品通过二氯甲烷进行重结晶提纯处理，得到高纯度硫酸乙烯酯98g。GC纯度99.89％。

实施例4

1.缩合反应

以乙二醇和二氯亚砜为原料。将178g(1.5mol)二氯亚砜加入至带搅拌装置和尾气吸收装置的反应瓶内。在常温常压下滴加乙二醇80g(1.3mol)，滴加时间1小时。滴加完毕后升温至65℃继续保温反应2小时，产生的氯化氢尾气采用水吸收成盐酸。

反应完毕后，将亚硫酸乙烯酯反应液进行减压蒸馏，得到中性亚硫酸乙烯酯132g。所得亚硫酸乙烯酯的GC纯度为98.91％，收率为94.3％。

2.氧化反应

向氧化反应瓶内加入有效氯为28％的漂白粉180g、500g 1,4-二氧六环和催化剂三氯化钌0.03g。于室温25℃搅拌下开始滴加上述亚硫酸乙烯酯132g。滴加时间为2小时，滴加过程中缓慢升温至36℃，滴加完毕保温30～36℃保温反应8小时。降至室温过滤，滤液减压浓缩后得到固体硫酸乙烯酯粗品136g。

再将136g硫酸乙烯酯粗品通过二氯甲烷进行重结晶提纯处理，得到高纯度硫酸乙烯酯121g。GC纯度99.88％。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明要求保护的范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明要求保护范围内。