阅读说明：本技术 一种环状硫酸酯的制备方法 (Preparation method of cyclic sulfate ) 是由 邹凯 卢建龙 蒋达伟 顾新红 施苏萍 任齐都 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种环状硫酸酯的制备方法,在有机体系中,将双(三甲基硅)硫酸酯和烷基二醇进行酯交换环化反应制得所述的环状硫酸酯,其中,所述的环状硫酸酯的结构式为：<Image he="252" wi="365" file="DDA0002222141010000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>n为1～4之间的数。本发明采用双(三甲基硅)硫酸酯作为原料,替代剧毒和高毒的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯,从而降低了原料的毒性,另外,本发明的反应具有高度的选择性和收率,适合工业化和绿色环保的化工要求。(The invention provides a preparation method of cyclic sulfate, which is characterized in that bis (trimethylsilyl) sulfate and alkyl diol are subjected to ester exchange cyclization reaction in an organic system to prepare the cyclic sulfate, wherein the structural formula of the cyclic sulfate is as follows: n is a number between 1 and 4. The invention adopts bis (trimethyl silicon) sulfate as raw material to replace highly toxic and highly toxic dimethyl sulfate and diethyl sulfate, thereby reducing the toxicity of the raw material.)

一种环状硫酸酯的制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种环状硫酸酯的制备方法。

背景技术

近年，有机磺酸酯作为锂离子电池电解液添加剂得到了广泛的研究与应用。这类有机磺酸酯在加入到高压锂离子电池电解液中后，有效抑制了电极表面的副反应的发生和金属离子的溶解，其对正极SEI膜具有很好的修饰作用，即使在高电压下也能够显著降低电极/电极液界面阻抗，提高正极材料的循环稳定性。这类有机磺酸酯包括：硫酸乙烯酯(DTD)，硫酸亚乙烯酯(ES)，1，3-丙烷磺内酯(PS)等等，其中硫酸乙烯酯(DTD)的电化学性能表现更为优异。目前公开的硫酸乙烯酯合成与制备方法主要有三种：

方法一：以氯化砜(或氯化亚砜)和乙二醇进行直接酯化反应制备硫酸乙烯酯，如CN106187989A、CN109232518A、CN108822075A、CN109369609A，该方法的缺点是使用了氯化亚砜等原料，大量产生盐酸等副产物，副反应多，杂质多，提纯困难，远非提倡的绿色环保合成技术路线。

方法二：以二氧化硫(或三氧化硫)和环氧乙烷为原料进行制备，如CN108658928A，该方法使用了高爆的环氧乙烷为原料，在一定的催化条件下进行绿色经济的合成，原子利用率极高，但是该反应条件苛刻，工艺装备的难度极大。

方法三：以硫酸二甲酯(或硫酸二乙酯)为原料通过酯交换反应制备，如CN108610324A，CN107987052A，该方法是一种比较容易实现的工业化方法，反应条件温和，但是硫酸二甲酯和硫酸二乙酯的毒性强烈(前者为剧毒品，后者为高毒品)限制了其在工业上的使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应原料毒性低，反应条件较为温和的环状硫酸酯的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种环状硫酸酯的制备方法，在有机体系中，将双(三甲基硅)硫酸酯和烷基二醇进行酯交换环化反应制得所述的环状硫酸酯，其中，所述的环状硫酸酯的结构式为：n为1～4之间的数。

本发明中，所述的烷基二醇的结构式为其中，s为1～4之间的数。具体地，所述的烷基二醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，5-戊二醇。对应的，合成的环状硫酸酯为硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯或硫酸戊烯酯。

本发明中，进行所述的反应的温度为80～120℃，当反应温度低于100℃时，可以通过减压的方式使三甲基硅醇蒸出，从而促进反应正向进行。

优选地，进行所述的反应的温度为105～108℃，从而在保证反应进行的同时，兼顾能耗较低。

优选地，所述的双(三甲基硅)硫酸酯和所述的烷基二醇的投料摩尔比为1∶1～5，进一步优选为1∶2～3。

本发明中优选烷基二醇过量添加，一方面可以促进双(三甲基硅)硫酸酯反应完全，从而降低成本；另一方面，可以稳定三甲基硅醇，防止副反应的发生。

优选地，所述的有机体系的有机溶剂为甲苯、乙二醇二甲醚、乙腈、丙酮中的一种或多种，进一步优选为甲苯。本发明中，有机溶剂采用惰性溶剂，从而能够避免有机溶剂参与反应。

优选地，在进行所述的反应的过程中，不断蒸出三甲基硅醇，以促进反应正向进行，从而能够提高原料的转化率和收率。

本发明中，反应时间控制为反应体系中无三甲基硅醇蒸出时结束反应，经研究，反应时间大概为8～16小时。

本发明中，所述的制备方法还包括在所述的反应结束后，进行后处理的步骤：所述的后处理的方法为：将反应液进行过滤、重结晶、真空干燥得到所述的环状硫酸酯。后处理能够提高产品的纯度，使产品满足二次电池电解液的使用标准。

优选地，进行所述的重结晶的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、甲苯中的一种或多种，进一步优选为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。重结晶溶剂的选择，使得产品的纯度提高的同时，使产品损失小。

根据一种具体且优选方式，所述的制备方法的具体步骤为：在搅拌状态下，向反应装置中加入有机溶剂、所述的双(三甲基硅)硫酸酯和所述的烷基二醇进行酯交换环化反应，反应过程中蒸出所述的三甲基硅醇，反应结束后，停止反应并用氮气保护反应液，然后将所述的反应液降温至-5～-15℃，析出晶体，然后通过减压过滤得到一次晶体，然后将所述的一次晶体在0～-10℃下进行重结晶得到二次晶体，将所述的二次晶体在40～90℃下进行真空干燥得到所述的环状硫酸酯。

该具体方法操作简便、选择性好，产品收率高、纯度高、无卤素残留，适合规模化生产，符合工业化和绿色环保的化工要求，可满足锂离子电池电解液的要求。

本发明的反应方程式如下：

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明采用双(三甲基硅)硫酸酯作为原料，替代剧毒和高毒的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，从而降低了原料的毒性，另外，本发明的反应具有高度的选择性和收率，适合工业化和绿色环保的化工要求。

附图说明

图1为实施例1制得的产品的核磁共振碳谱；

图2为实施例1制得的产品的MS图谱；

图3为实施例3制得的产品的核磁共振碳谱；

图4为实施例3制得的产品的MS图谱。

具体实施方式

下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1、硫酸乙烯酯的合成

在2L反应回流分水装置中，在搅拌状态下依次加入惰性溶剂甲苯(900g)，双(三甲基硅)硫酸酯(242.0g，1.0mol)，乙二醇(124.0g，2.0mol)，升温至108℃反应12小时，反应过程中蒸出100～108℃之间的馏分，其组分为三甲基硅醇；当釜内温度达到108℃后，立即停止反应并利用氮气保护反应液。将上述反应液降至-10℃后，有大量冰状晶体析出，然后通过减压过滤，得到硫酸乙烯酯的一次结晶晶体；将该一次晶体在碳酸二乙酯中进行-5℃两次过滤重结晶，最后在真空80℃条件下进行24小时干燥，即得到高纯度的硫酸乙烯酯94.9g，收率为77％。

核磁共振碳谱¹³C结果如图1所示(核磁共振仪：Bruker WP-800，溶剂为Chloroform-d)；MS图谱如图2所示，GC-MS确认了m/z＝124和GC分析产品纯度为99.7％。

经ICP检测：Na：2ppm，K：1ppm，Fe：1ppm，Ca：1.0ppm。

经电位滴定：卤素未检出。

实施例2、硫酸乙烯酯的合成

在2L反应回流分水装置中，在搅拌状态下依次加入惰性溶剂甲苯(900g)，双(三甲基硅)硫酸酯(242.0g，1.0mol)，乙二醇(186.0g，3.0mol)，升温至108℃反应12小时，反应过程中蒸出100～108℃之间的馏分，其组分为三甲基硅醇；当釜内温度达到108℃后，立即停止反应并利用氮气保护反应液。将上述反应液降至-10℃后，有大量冰状晶体析出，然后通过减压过滤，得到硫酸乙烯酯的一次结晶晶体；将该一次晶体在碳酸二乙酯中进行-5℃两次过滤重结晶，最后在真空80℃条件下进行24小时干燥，即得到高纯度的硫酸乙烯酯105.4g，收率为85.0％。

GC分析产品纯度为99.5％

经ICP检测：Na：1ppm，K：0.5ppm，Fe：1.2ppm，Ca：1.1ppm。

经电位滴定：卤素未检出。

实施例3、硫酸丙烯酯的合成

在2L反应回流分水装置中，在搅拌状态下依次加入惰性溶剂甲苯(900g)，双(三甲基硅)硫酸酯(242.0g，1.0mol)，1，3-丙二醇(152.0g，2.0mol)，升温至108℃反应10小时，反应过程中蒸出100～108℃之间的馏分，其组分为三甲基硅醇；当釜内温度达到108℃后，立即停止反应并利用氮气保护反应液。将上述反应液降至-10℃后，有大量冰状晶体析出，然后通过减压过滤，得到硫酸乙烯酯的一次结晶晶体；将该一次晶体在碳酸二乙酯中进行-5℃两次过滤重结晶，最后在真空40℃条件下进行24小时干燥，即得到高纯度的硫酸丙烯酯96.6g，收率为70.1％。

核磁共振碳谱¹³C结果如图3所示(核磁共振仪：Bruker WP-800，溶剂为Chloroform-d)。MS图谱如图4所示，GC-MS确认了m/z＝138和GC分析产品纯度为99.5％。

经ICP检测：Na：3ppm，K：1.5ppm，Fe：0.8ppm，Ca：0.9ppm。

经电位滴定：卤素未检出。

实施例4、硫酸丙烯酯的合成

在2L反应回流分水装置中，在搅拌状态下依次加入惰性溶剂甲苯(900g)，双(三甲基硅)硫酸酯(242.0g，1.0mol)，1，3丙二醇(228.0g，3.0mol)，升温至108℃反应10小时，反应过程中蒸出100～108℃之间的馏分，其组分为三甲基硅醇；当釜内温度达到108℃后，立即停止反应并利用氮气保护反应液。将上述反应液降至-10℃后，有大量冰状晶体析出，然后通过减压过滤，得到硫酸乙烯酯的一次结晶晶体；将该一次晶体在碳酸二乙酯中进行-5℃两次过滤重结晶，最后在真空80℃条件下进行24小时干燥，即得到高纯度的硫酸丙烯酯107.6g，收率为77.9％。

GC分析产品纯度为99.6％。

经ICP检测：Na：2.4ppm，K：1.2ppm，Fe：0.6ppm，Ca：0.2ppm。

经电位滴定：卤素未检出。

本发明包括但不限于以上实施例，本领域熟练技术人员可在本发明权利要求内变换得到更多实施例。