一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法
阅读说明：本技术 一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法 (Preparation method of ethylene-based ethylene sulfite ) 是由 张东全 成勇德 魏范杰 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于添加剂领域,具体涉及一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法。本申请公开栏一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法,包括以下步骤：将3-丁烯-1,2-二醇与氯化亚砜进行反应,即得乙烯基亚硫酸亚乙酯。所述制备方法操作简单,原料易得,绿色环保,具有较大的实施价值和社会经济效益。(The invention belongs to the field of additives, and particularly relates to a preparation method of ethylene-based sulfite. The application discloses a preparation method of ethylene-based ethylene sulfite, which comprises the following steps: 3-butylene-1, 2-diol reacts with thionyl chloride to obtain ethylene-based sulfite. The preparation method is simple to operate, easily available in raw materials, green and environment-friendly, and has a high implementation value and social and economic benefits.)
技术领域
本发明属于添加剂领域，具体涉及一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法。
背景技术
在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface)，简称SEI膜。SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此，深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素，并进一步寻找改善SEI膜性能的有效途径，一直都是世界电化学界研究的热点。
乙烯基亚硫酸亚乙酯既是亚硫酸酯类化合物，同时又具有乙烯基官能团，其最低未占据轨道(LUMO)能级低，具有较强的得电子能力，易于被还原，首先发生电化学反应，形成SEI保护膜，是一种优良的SEI成膜添加剂。Journal of the American ChemicalSociety(1947),69,2955-61首次报道了用3-丁烯-1,2-二醇与亚硫酸二甲酯在高温下交换，或者用3-丁烯-1-氯-2-羟基与亚硫酸二甲酯交换得到乙烯基亚硫酸亚乙酯。中国科学院福建物质结构研究所于2011.10.10申请了专利CN 103030626，由3，4-二乙酰基-1-丁烯与亚硫酸二甲酯在酸性催化剂下反应得到乙烯基亚硫酸亚乙酯。综上所述，目前合成乙烯基亚硫酸亚乙酯都用到亚硫酸二甲酯，亚硫酸二甲酯较难获得，工业化存在较大的缺陷和问题。
本发明的目的是提供一种绿色环保，原料易得，操作简单的生产方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法，包括以下步骤：将3-丁烯-1,2-二醇与氯化亚砜进行反应，即得乙烯基亚硫酸亚乙酯。
作为一种优选的技术方案，所述3-丁烯-1,2-二醇与氯化亚砜的摩尔比为1：1-10。
作为一种优选的技术方案，所述3-丁烯-1,2-二醇与氯化亚砜的摩尔比为1：1-3.5。
作为一种优选的技术方案，所述反应温度为-10℃到250℃。
作为一种优选的技术方案，所述反应温度为0℃到50℃。
作为一种优选的技术方案，所述3-丁烯-1,2-二醇与氯化亚砜在无溶剂的条件下进行反应。
作为一种优选的技术方案，所述3-丁烯-1,2-二醇与氯化亚砜在有溶剂的条件下进行反应。
作为一种优选的技术方案，所述溶剂包括醚类，酯类，腈类，脂肪烃，芳香烃，卤代脂肪烃，卤代芳香烃中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述溶剂的质量为3-丁烯-1,2-二醇质量的1-20倍。
作为一种优选的技术方案，所述溶剂的质量为3-丁烯-1,2-二醇质量的1-5倍。
有益效果：本申请所述制备方法操作简单，原料易得，绿色环保，具有较大的实施价值和社会经济效益。
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明提供了一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法，包括以下步骤：将3-丁烯-1,2-二醇与氯化亚砜进行反应，即得乙烯基亚硫酸亚乙酯。
所述3-丁烯-1,2-二醇的结构式为：
所述乙烯基亚硫酸亚乙酯的结构式为：
所述3-丁烯-1,2-二醇可以购买也有可以自制，优选的，本申请的3-丁烯-1,2-二醇通过自制得到。
所述3-丁烯-1,2-二醇的制备方法，包括以下步骤：将1,4-丁烯二醇，硫酸汞，硫酸与去离子水混合，90℃～95℃反应4小时后，用5％饱和碳酸氢钠水溶液调pH值到7～8后，30～40mmHg负压蒸馏去除水份，再用2～3mmHg负压蒸馏即得3-丁烯-1,2-二醇。
所述1,4-丁烯二醇，硫酸汞，硫酸与去离子水的重量比为85-95：1：1：20-25。优选的，所述1,4-丁烯二醇，硫酸汞，硫酸与去离子水的重量比为88：1：1：22。
所述3-丁烯-1,2-二醇与氯化亚砜的摩尔比为1：1-10；优选的，所述3-丁烯-1,2-二醇与氯化亚砜的摩尔比为1：1-3.5。
所述反应温度为-10℃到250℃；优选的，所述反应温度为0℃到50℃。
在一种实施方式中，所述3-丁烯-1,2-二醇与氯化亚砜在无溶剂的条件下进行反应。在此种实施方式中，所述3-丁烯-1,2-二醇与氯化亚砜优选的摩尔比为1：1.5-3.5。
在一种实施方式中，所述3-丁烯-1,2-二醇与氯化亚砜在有溶剂的条件下进行反应。在此种实施方式中，所述3-丁烯-1,2-二醇与氯化亚砜优选的摩尔比为1：1-1.5。所述溶剂包括醚类，酯类，腈类，脂肪烃，芳香烃，卤代脂肪烃，卤代芳香烃中的至少一种。所述溶剂可以列举的有四氢呋喃，二氧六环，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙腈，正己烷，甲苯，二氯甲烷，氯苯等。优选的，所述溶剂的质量为3-丁烯-1,2-二醇质量的1-20倍。更优选的，所述溶剂的质量为3-丁烯-1,2-二醇质量的1-5倍。
在无溶剂的条件下，所述乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法，包括以下步骤：将3-丁烯-1,2-二醇加入到反应装置内，滴加氯化亚砜，滴完后先用水泵减压蒸馏，再用油泵蒸馏；或者将氯化亚砜加到反应装置内，滴加3-丁烯-1,2-二醇，滴完后保温一定时间，先用水泵减压蒸馏，再用油泵蒸馏。
在有溶剂的条件下，所述乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法，包括以下步骤：在反应装置中加入3-丁烯-1,2-二醇和溶剂，然后滴加氯化亚砜，滴完后用水淬灭，用饱和碳酸氢钠调节pH值到7～8，分出有机相用水泵浓缩后，再油泵蒸馏。
其中，全程通过GC检测反应是否完全。
本申请通过自制的3-丁烯-1,2-二醇与氯化亚砜进行反应，得到高纯度的乙烯基亚硫酸亚乙酯。理论上增加反应物的量有利于正反应的进行，但是随着反应物的增加，产物的量有所降低或者纯度有所降低，推测是过量的反应物会与中间产物反应，导致了副产物的生成。本申请人还发现，在有溶剂或者无溶剂的条件下，3-丁烯-1,2-二醇和氯化亚砜的摩尔比例不同，而且有溶剂或者无溶剂的条件下，两个反应物的比例也是十分重要的。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
制备例：3-丁烯-1,2-二醇的制备
将880克1，4-丁烯二醇，10克硫酸汞，10克硫酸，220克去离子水混合，90℃～95℃反应4小时后，用5％饱和碳酸氢钠水溶液调pH值到7～8后，30～40mmHg负压蒸馏去除水份，再用2～3mmHg负压蒸馏得到产物665克，收率为75.6％。HNMR数据：(CDCl3,400MHz):3.29(s,2H)，3.47(dd,J＝6.00Hz,12.00Hz,1H)，3.64(dd,J＝4.00Hz,12.00Hz,1H)，4.21(m,1H),5.20(d,J＝8.00,1H)，5.34(d,J＝20.00Hz,1H)，5.82(m，1H)。
实施例1
一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法，包括以下步骤：投入88.1克3-丁烯-1,2-二醇到反应瓶内，5℃以下滴加200克氯化亚砜(滴加时间为2小时)，滴完后先用水泵减压蒸馏去除多余的氯化亚砜，再用油泵蒸馏，得到125克产物，收率为93.2％。产物纯度99.5％，氯离子<1ppm，硫酸根<1ppm，产物酸值为12ppm。
实施例2
一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法，包括以下步骤：投入88.1克3-丁烯-1,2-二醇和300克二氯甲烷，25℃以下滴加130克氯化亚砜(滴加时间为1小时)，滴完后用水淬灭，用饱和碳酸氢钠调节pH值到7～8，分出有机相用水泵浓缩后，再油泵蒸馏得到产物119克，收率为88.9％。产物纯度99.7％，氯离子<1ppm，硫酸根<1ppm，产物酸值为10ppm。
实施例3
一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法，包括以下步骤：投入88.1克3-丁烯-1,2-二醇和300克甲苯，升温到80℃，滴加140克氯化亚砜(滴加时间为1.5小时)，滴完后80℃保温2小时，然后用水淬灭，用饱和碳酸氢钠调节pH值到7～8，分出有机相用水泵浓缩后，再油泵蒸馏得到产物117克，收率为87.3％。产物纯度99.5％，氯离子<1ppm，硫酸根<1ppm，产物酸值为9ppm。
实施例4
一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法，包括以下步骤：投入400克氯化亚砜到反应瓶内，控温50℃以下，滴加88.1克3-丁烯-1,2-二醇(滴加时间为1小时)，滴完后50℃保温2小时，先用水泵减压蒸馏去除多余的氯化亚砜，再用油泵蒸馏，得到121克产物，收率为90.3％。产物纯度99.6％，氯离子<1ppm，硫酸根<1ppm，产物酸值为13ppm。
实施例5
一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同点在于，5℃以下滴加95克氯化亚砜(滴加时间为2小时)。收率为61％。产物纯度91％，氯离子为11ppm，硫酸根为30ppm，产物酸值为206ppm。
实施例6
一种乙烯基亚硫酸亚乙酯的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同点在于，5℃以下滴加119克氯化亚砜(滴加时间为2小时)。收率为71％。产物纯度95％，氯离子为15ppm，硫酸根为20ppm，产物酸值为143ppm。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
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