一种铕-硫/硒共掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种铕-硫/硒共掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 (Europium-sulfur/selenium-codoped lithium manganate positive electrode material and preparation method and application thereof ) 是由 纪效波 张舒 侯红帅 邹国强 于 2021-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种铕-硫/硒共掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法和应用,在该共掺杂的锰酸锂材料结构中,铕以三价阳离子Eu～(3+),硫/硒以二价阴离子S～(2-)/Se～(2-)分布在锰酸锂正极材料主体,通式为LiMn-(2-x)Eu-(x)O-(4-y-z)S-(y)Se-(z)；其中,0<x≤0.1,0≤y≤0.01,0≤z≤0.01,且y+z≠0。该材料不仅有效抑制了Mn～(3+)的Jahn-Teller效应与溶解损失,而且提高了锰酸锂正极材料的循环性能与倍率性能,显著减缓了现有商业化锰酸锂材料中的存在的容量衰减迅速等问题。另外,本发明提供铕-硫/硒共掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法工艺简单,效果明显,易于推广。(The invention provides a europium-sulfur/selenium-codoped lithium manganate positive electrode material and a preparation method and application thereof 3+ Sulfur/selenium as a dianion S 2‑ /Se 2‑ Distributed in the main body of the lithium manganate anode material and has a general formula of LiMn 2‑x Eu x O 4‑y‑z S y Se z (ii) a Wherein, 0<x is less than or equal to 0.1, y is less than or equal to 0 and less than or equal to 0.01, z is less than or equal to 0 and less than or equal to 0.01, and y + z is not equal to 0. The material not only effectively inhibits Mn 3+ The Jahn-Teller effect and the dissolution loss are improved, the cycle performance and the rate performance of the lithium manganate anode material are improved, and the existing commercialized manganese is remarkably slowed downThe capacity existing in the lithium oxide material decays rapidly, and the like. In addition, the preparation method of the europium-sulfur/selenium-codoped lithium manganate cathode material provided by the invention is simple in process, obvious in effect and easy to popularize.)
技术领域
本发明涉及锰酸锂正极材料制备领域，更具体地，涉及一种铕-硫/硒共掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
自工业革命以来，能源的储存与应用一直都是人类社会发展的关键问题与核心技术，环境的污染与气候的变化使得对新型清洁能源的要求更加迫切。锂离子电池因其高能量密度、高工作电压、高安全性能、高荷电保持能力受到了广泛的研究与关注。锂离子电池的成功商业化不仅推动了便携式电子产品、电动汽车的发展，对新兴大型储能系统的建设也起到了积极作用。日益增长的能源需求对锂离子电池的研究提出了更高的期望，这也对作为锂离子电池中最核心部分的正极材料提出了更高的要求。
尖晶石锰酸锂正极材料具有结构稳定、价格低廉、环境友好等显著优势，是最富发展前景的锂离子电池正极材料之一。然而，由于Mn3+固有的自发歧化与Jahn-Teller效应导致了剧烈的容量衰减。前者导致可溶性Mn3O4的形成，进而导致活性物质锰的大量溶解损失，电解液中的Mn3+将会进一步迁移沉积在负极表面，破坏SEI膜的同时使得Li+传输严重受限。后者导致了立方相向四方相的转变，各向异性的体积变化引起晶格扭曲导致表面裂纹的产生，进而压垮整个粒子，结构崩塌。因此，如何高效的抑制锰的溶解损失与Jahn-Teller畸变是锰酸锂长远发展中亟待解决的关键问题。
申请公开号为CN 110336016 A（申请号为CN201910638681.7）的中国发明专利申请公开了一种铝掺杂锂离子电池锰酸锂正极材料的掺杂改性方法。具体改性步骤如下：（1）将400 g锰片球磨成锰粉，加入水和50 g氯化铵的混合溶液2.60 L，溶液温度控制在30 ℃，在搅拌下用空气泵通入空气进行反应；（2）在锰粉氧化反应(整个氧化反应耗时18 h)进行16 h时，依次加入氨水和氯化铵的混合溶液，氯化铝溶液，氯化铝溶液和氨水的量分别为0.073 mol和0.22 mol，氯化铝溶液的质量分数为10%，氨水的质量分数为30%，氧化反应结束后继续反应4 h，反应结束后过滤洗涤得到的滤饼干燥后得到掺铝四氧化三锰粉末；（3）将工业级碳酸锂加入水中混合制成悬浮状溶液，在室温下通入CO2至溶液澄清；（4）将（2）中得到的掺铝四氧化三锰粉末加入（3）所得到的溶液中，搅拌加热反应后过滤喷干得到无定形Li-Mn-Al-O粉末，将粉末高温焙烧后得到掺铝锰酸锂。该方法在前驱体制备时就引入了掺杂元素，实现了均匀的体相掺杂；但是，所制备的正极材料中的掺杂铝原子使得晶胞体积减小，Li+传输通道收缩，这将在一定程度上影响Li+的传输性能。
申请公开号为CN 111217395 A（申请号为CN202010179630.5）的中国发明专利申请公开了一种双阳离子共掺杂的锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法。具体改性步骤如下：（1）将碳酸锂0.5101 g，球形或类球形四氧化三锰2.00 g，氧化铌0.823 g和氧化钇0.059 g加入球磨罐中，加入1.07 g的50%酒精与50%高纯水混合液。球磨时间为2 h，球磨转速为1200 r/min，得到混合原料A；（2）将（1）制得的混合物放置于微波干燥机内，微波干燥30 min，得到干燥混合原料B；（3）将（2）制得的混合原料B置于隧道窑中烧结，烧结氛围为氧气，烧结条件为：预烧温度600 ℃，保温6 h，再升温到815 ℃，保温12 h，其中，升温速率5℃/min，得到烧结产物C；（4）将（3）制得的烧结产物C进行气流粉碎分级，得到锰酸锂。该方法利用球形四氧化三锰作为锰源，铌和钇作为掺杂元素，得到了高振实密度的双阳离子掺杂锰酸锂。虽然在一定程度上能利于Li+的传输扩散，但是机械球磨所实现的元素掺杂不能非常均匀，这将引起晶体结构的局部扭曲，在长循环过程中将影响锰酸锂的正常性能，与此同时双阳离子掺杂并没有与单阳离子掺杂有过多的本质区别。
因此，进行均匀的元素掺杂，增强主体结构的同时，抑制活性Mn3+的溶解以及增强Li+扩散能力对于改善锰酸锂正极材料循环过程中快速的容量衰减至关重要。
发明内容
针对现有技术中锰酸锂正极材料存在的上述缺陷，本发明的目的之一是提供一种体相均匀的铕-硫/硒共掺杂改性的锰酸锂正极材料，该正极材料不但可以缓解Mn3+引起的自发歧化与Jahn-Teller效应，而且拥有较大离子半径的Eu3+可以增强在充放电过程中的Li+扩散运输能力，氧族阴离子S2-/Se2-的引入稳定了材料的主体结构，弥补了因材料合成中产生的氧缺陷，从而显著提高锰酸锂的循环稳定性与大电流充放电能力。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种铕-硫/硒共掺杂的锰酸锂正极材料，其特征在于，铕以三价阳离子Eu3+，硫/硒以二价阴离子S2-/Se2-形态分布在锰酸锂主体中；所述共掺杂的锰酸锂正极材料的通式为LiMn2-xEuxO4-y-zSySez；其中，0 < x ≤ 0.1，0 ≤ y ≤ 0.01，0 ≤ z ≤ 0.01，且y+z≠0。
在一些实施方式中，所述Eu3+、S2-/Se2-分别均匀分布于尖晶石锰酸锂中。
本发明的目的之二是提供上述任一实施方式的铕-硫/硒共掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，该方法工艺步骤简单、原料成本低，有利于大规模推广生产，其包括以下步骤：
S1、前驱体的制备：按照Mn与Eu原子比为2-x：x的比例，将二者的可溶性盐在水中溶解混匀，加入适量NH4HCO3和/或（NH4）2CO3作为沉淀剂，反应后，得到MnCO3与Eu2(CO3)3共沉淀悬浊液；经陈化，过滤，洗涤，干燥，获得共沉淀粉末；
S2、前驱体的一次烧结：将步骤S1所得的共沉淀粉末进行煅烧，获得锰氧化物与铕氧化物的混合物；
S3、混合物料的制备：按照Li:Mn:Eu为1:2-x:x的原子比的比例，将S2所得的金属氧化物混合物与锂源球磨混合，得到混合物料；
S4、锂化固溶：将步骤S3所得的混合物料进行煅烧，将煅烧产物进行研磨，获得分子式为LiMn2-xEuxO4的材料；
S5、将LiMn2-xEuxO4与硫粉和/或硒粉混合，进行煅烧，得到含有分子式为LiMn2-xEuxO4-y-zSySez的锰酸锂材料的混合物；
S6、将S5中反应后所得的混合物经洗涤，干燥得到分子式为LiMn2-xEuxO4-y-zSySez的锰酸锂正极材料；其中，0 < x ≤ 0.1，0 ≤ y ≤ 0.01，0 ≤ z ≤ 0.01，且y+z≠0。
需要说明的是，上述技术方案中，“二者的可溶性盐”是指锰和铕的可溶性盐，可以是锰的可溶性盐和铕的可溶性盐，或者是同时含有锰和铕的可溶性盐。
作为一个优选的方案，步骤S1中，所述可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种。
作为一个优选的方案，步骤S1中，沉淀剂碳酸氢铵或碳酸铵的量为理论上所需量的5~10倍。
作为一个优选的方案，步骤S1中，搅拌温度为60~80 ℃，搅拌转速600~900 r/min，搅拌时间为4~6 h，陈化时间为1~3 h。
作为一个优选的方案，步骤S1中，采用乙醇进行洗涤，优选的，乙醇抽滤洗涤次数为1~5次。
作为一个优选的方案，步骤S1中，干燥温度为100~150 ℃，干燥时间为6~12 h。
作为一个优选的方案，步骤S2中，将共沉淀粉末在空气氛围中煅烧，煅烧温度为500~600 ℃，煅烧时间为4~6 h。
作为一个优选的方案，步骤S3中，将金属氧化物混合物与锂源球磨混合均匀，所述锂源为碳酸锂、一水合氢氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种。
作为一个优选的方案，步骤S3中，所述锂源的质量过量系数为3~8%。其中，锂源的质量过量系数是以将可溶性锰盐跟铕盐全部转化成相应固溶体所需锂源的理论质量为100%计量，过量3~8%。
作为一个优选的方案，步骤S3中，球磨混料的时间为8~12 h。
作为一个优选的方案，步骤S4中，在空气氛围中进行煅烧，煅烧采用两段煅烧方式：第一段煅烧为在400~650 ℃下煅烧3~5 h，第二段煅烧为在700~900 ℃下煅烧10~15 h。其中，第一段煅烧的目的主要是使锂源分解成氧化物，便于第二段煅烧的固溶反应，而第二段煅烧目的是使锰、铕混合氧化物与锂源的分解产物充分发生固溶反应，煅烧过程采用马弗炉或管式炉进行煅烧。第一段煅烧中升温速度为3~10 ℃/min，第二段煅烧中升温速度为1~3 ℃/min。煅烧完成后控制降温速率3~5 ℃/min，直至300 ℃以下后，随炉自然冷却。
作为一个优选的方案，步骤S5中煅烧条件为惰性氩气气氛，在550~650 ℃下煅烧4-6 h，升温速度为1~3 ℃/min。
本发明的目的之三在于提供一种正极极片，该正极极片包括上述任一实施方式的铕-硫/硒共掺杂的锰酸锂正极材料。
本发明的目的之四在于提供一种电池，该电池包括上述的正极极片。
相对现有技术，本发明的有益效果如下：
（1）本发明提供的铕-硫/硒共掺杂的锰酸锂正极材料，铕以阳离子Eu3+，硫/硒以阴离子S2-/Se2-形态分布于粒径为200-500 nm的单晶锰酸锂正极材料中，Eu3+掺杂取代了少量活性Mn3+，减缓了原有尖晶石锰酸锂中因Mn3+产生的自发歧化反应与Jahn-Teller畸变，显著减少了Mn3+的损失与不可逆相变的发生；S2-/Se2-取代部分氧位点的同时填补了合成过程中的氧缺陷，稳定了尖晶石主体结构，提高了正极材料的结构稳定性。
（2）本发明提供的铕-硫/硒掺杂的锰酸锂正极材料可以同步获得多重改性优势，将共掺杂改性的锰酸锂正极材料用于锂离子电池电化学性能测试，结果表明，在3.2~4.3V，1 C电流密度下循环100次后（1 C=148 mA/g），容量保持率高达96%以上，说明本发明材料作为锂离子电池正极材料具有优异的循环稳定性，同时在大电流密度充放电测试条件下，容量得到了很大的保持，体现出优异的大电流充放能力与可逆充放能力。
（3）本发明提供的铕-硫/硒掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，工艺简单，易于推广，是一种有效提升锰酸锂正极材料的循环稳定性与大电流充放电能力的方法。
（4）采用本发明的方法制成的锰酸锂正极材料为单晶锰酸锂正极材料，单晶颗粒结构比多晶颗粒稳定性更优异，而且均一性更好，可进一步提高锰酸锂的循环稳定性与大电流充放电性能。
附图说明
图1为实施例1、实施例3及对比例1所得样品形貌图；其中，（a）为实施例1的样品形貌图，（b）为对比例1的样品形貌图；（c）为实施例3的样品形貌图；
图2为实施例1、实施例3和对比例1所得样品的X射线衍射图谱；
图3为实施例1、实施例3及对比例1所得样品的首次充放电曲线；
图4为实施例1、实施例3及对比例1所得样品在1 C电流密度下循环100次的质量比容量曲线；
图5为实施例1及实施例3所得样品在不同电流密度下各循环5次的质量比容量散点图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明实施例中所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
本发明提供一种铕-硫/硒共掺杂的锰酸锂正极材料，在该铕-硫/硒共掺杂的锰酸锂材料结构中，铕以三价阳离子Eu3+形式均匀分布在锰酸锂正极材料中，硫/硒以二价阴离子S2-/Se2-形式均匀分布在锰酸锂正极材料中，通式为LiMn2-xEuxO4-y-zSySez，其中，0 <x ≤ 0.1，0 ≤ y ≤ 0.01，0 ≤ z ≤ 0.01，且y+z≠0。该正极材料具有显著的单晶特征，不仅有效抑制了Mn3+的Jahn-Teller效应与溶解损失，而且提高了锰酸锂正极材料的循环性能与倍率性能，显著减缓了锰酸锂材料中的存在的容量衰减迅速等问题。
本发明还提供了上述的共掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、按照Mn与Eu原子比为2-x：x的比例，将二者的可溶性盐在水中溶解混匀，加入适量NH4HCO3和/或(NH4)2CO3作为沉淀剂，在60~80 ℃温度，搅拌转速600~900 r/min条件，搅拌4~6 h，得到MnCO3与Eu2(CO3)3共沉淀的悬浊液，陈化1~3 h，过滤，乙醇抽滤洗涤1~5次，干燥，获得干燥的共沉淀粉末；其中，可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的至少一种；
S2、将步骤S1所得的共沉淀粉末前驱体在空气氛围中煅烧，煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为4~6 h，获得锰氧化物与铕氧化物的混合物；
S3、按照分子式为LiMn2-xEuxO4的原子比例，将S2所得的金属氧化物混合物与锂源球磨8~12 h以混合均匀，得到含有分子式为LiMn2-xEuxO4的锰酸锂材料的混合物料；其中，锂源的质量过量系数为3~8%；锂源为常见的含锂化合物，包括但不限于碳酸锂、一水合氢氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂等；
S4、将步骤S3所得的混合物在空气中进行煅烧，煅烧完成后采用自然冷却方式冷却；煅烧采用两段煅烧方式：第一段煅烧为在400~650 ℃下煅烧3~5 h，第二段煅烧为在700~900 ℃下煅烧10~15 h；煅烧过程采用马弗炉或管式炉进行煅烧；其中，第一段煅烧中升温速度为3~10 ℃/min，第二段煅烧中升温速度为1~3 ℃/min，煅烧完成后控制降温速率3~5℃/min，直至300 ℃以下后，随炉自然冷却；
S5、将LiMn2-xEuxO4与适量的硫粉和/或硒粉混合均匀，进行氩气氛围煅烧，升温速率为1~3 ℃/min，煅烧在550~650 ℃下煅烧4~6 h得到分子式为LiMn2-xEuxO4-y-zSySez锰酸锂正极材料；其中，0 < x ≤ 0.1，0 ≤ y ≤ 0.01，0 ≤ z ≤ 0.01，且y+z≠0。
为了充分理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面和细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，本发明中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例，并不是在限制本发明的保护范围。
除非另有特殊说明，本发明中应用到的各种原料、试剂、设备和仪器等均可在市场上购买得到或者经现有技术制备得到。
实施例1
锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.1 mol (CH3COO)2Mn·4H2O溶于水中，加入1 mol NH4HCO3作为沉淀剂，在温度70 ℃，搅拌转速800 r/min条件下，搅拌4 h，得到MnCO3，陈化1 h，过滤，乙醇抽滤洗涤3次，80 ℃真空干燥，获得干燥的粉末前驱体；
（2）将步骤（1）的前驱体转移至刚玉方舟中，然后置于空气气氛的马弗炉中煅烧，煅烧条件为3 ℃/min升温至550 ℃，恒温5 h后，随炉冷却至室温，获得锰氧化物粉末；
（3）按照分子式为LiMn2O4的比例，将（2）所得的锰氧化物与过量5%的锂源0.0525mol LiOH·H2O球磨8 h以混合均匀；
（4）将步骤（3）所得的混合物转移至刚玉方舟中，然后置于空气气氛的马弗炉中煅烧，煅烧条件为4 ℃/min 升温至480 ℃下煅烧4 h，再1 ℃/min升温至800 ℃下煅烧12 h，煅烧完成后降温速率为3 ℃/min，直至300 ℃以下后，随炉冷却至室温得到锰酸锂正极材料，命名为LMO。
实施例2
一种铕-硫共掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.09995 mol (CH3COO)2Mn·4H2O与0.00005 mol (CH3COO)3Eu·4H2O溶于水中，加入1 mol NH4HCO3作为沉淀剂，在温度70 ℃，搅拌转速800 r/min条件下，搅拌4 h，得到MnCO3-Eu2(CO3)3共沉淀，陈化1 h，过滤，乙醇抽滤洗涤3次，80 ℃真空干燥，获得干燥的粉末前驱体；
（2）将步骤（1）的前驱体转移至刚玉方舟中，然后置于空气气氛的马弗炉中煅烧，煅烧条件为3 ℃/min升温至550 ℃，恒温5 h后，随炉冷却至室温，获得锰氧化物粉末；
（3）按照分子式为LiMn1.99Eu0.01O4的比例，将（2）所得的锰氧化物与过量5%的锂源0.0525 mol LiOH·H2O球磨8 h以混合均匀；
（4）将步骤（3）所得的混合物转移至刚玉方舟中，然后置于空气气氛的马弗炉中煅烧，煅烧条件为4 ℃/min 升温至480 ℃下煅烧4 h，再1 ℃/min升温至800 ℃下煅烧12 h，随炉冷却至室温得到铕掺杂锰酸锂正极材料；
（5）将步骤（4）中所得的LiMn1.99Eu0.01O4转移至研钵中，加入0.00005 mol硫粉研磨均匀，随后转入刚玉方舟中，置于氩气气氛下的管式炉中煅烧，煅烧条件为2 ℃/min升温至600 ℃下煅烧6 h，随炉冷却至室温得到含有铕-硫共掺杂锰酸锂的混合物；
（6）将步骤（5）得到的含有铕-硫共掺杂锰酸锂的混合物用CS2抽滤洗涤除去多余的硫，再用去离子水洗涤。在120 ℃真空干燥10 h后，得到铕-硫共掺杂锰酸锂正极材料。
实施例3
一种铕-硒共掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.09995 mol (CH3COO)2Mn·4H2O与0.00005 mol (CH3COO)3Eu·4H2O溶于水中，加入1 mol NH4HCO3作为沉淀剂，在温度70 ℃，搅拌转速800 r/min条件下，搅拌4 h，得到MnCO3-Eu2(CO3)3共沉淀，陈化1 h，过滤，乙醇抽滤洗涤3次，80 ℃真空干燥，获得干燥的粉末前驱体；
（2）将步骤（1）的前驱体转移至刚玉方舟中，然后置于空气气氛的马弗炉中煅烧，煅烧条件为3 ℃/min升温至550 ℃，恒温5 h后，随炉冷却至室温，获得锰氧化物粉末；
（3）按照分子式为LiMn1.99Eu0.01O4的比例，将（2）所得的锰氧化物与过量5%的锂源0.0525 mol LiOH·H2O球磨8 h以混合均匀；
（4）将步骤（3）所得的混合物转移至刚玉方舟中，然后置于空气气氛的马弗炉中煅烧，煅烧条件为4 ℃/min 升温至480 ℃下煅烧4 h，再1 ℃/min升温至800 ℃下煅烧12 h，直至300 ℃以下后，随炉冷却至室温得到铕掺杂锰酸锂正极材料；
（5）将步骤（4）中所得的LiMn1.99Eu0.01O4转移至研钵中，加入0.00005 mol硒粉研磨均匀。随后转入刚玉方舟中，置于氩气气氛下的管式炉中煅烧，煅烧条件为2 ℃/min升温至600 ℃下煅烧6 h，随炉冷却至室温得到含有铕-硒共掺杂锰酸锂的混合物；
（6）将步骤（5）得到的含有铕-硒共掺杂锰酸锂的混合物用CS2抽滤洗涤除去多余的硒，再用去离子水洗涤，接着在120 ℃真空干燥10 h后，得到铕-硒共掺杂的锰酸锂正极材料，命名为Eu-Se LMO。
实施例4
一种铕-硫-硒共掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.09995 mol (CH3COO)2Mn·4H2O与0.00005 mol (CH3COO)3Eu·4H2O溶于水中，加入1 mol NH4HCO3作为沉淀剂，在温度70 ℃，搅拌转速800 r/min条件下，搅拌4 h，得到MnCO3-Eu2(CO3)3共沉淀，陈化1 h，过滤，乙醇抽滤洗涤3次，80 ℃真空干燥，获得干燥的粉末前驱体；
（2）将步骤（1）的前驱体转移至刚玉方舟中，然后置于空气气氛的马弗炉中煅烧，煅烧条件为3 ℃/min升温至550 ℃，恒温5 h后，随炉冷却至室温，获得锰氧化物粉末；
（3）按照分子式为LiMn1.99Eu0.01O4的比例，将（2）所得的锰氧化物与过量5%的锂源0.0525 mol LiOH·H2O球磨8 h以混合均匀；
（4）将步骤（3）所得的混合物转移至刚玉方舟中，然后置于空气气氛的马弗炉中煅烧，煅烧条件为4 ℃/min 升温至480 ℃下煅烧4 h，再1 ℃/min升温至800 ℃下煅烧12 h，煅烧完成后降温速率为3 ℃/min，直至300 ℃以下后，随炉冷却至室温得到铕掺杂锰酸锂正极材料；
（5）将步骤（4）中所得的LiMn1.99Eu0.01O4转移至研钵中，加入0.000025 mol硫粉和0.000025 mol硒粉研磨均匀。随后转入刚玉方舟中，置于氩气气氛下的管式炉中煅烧，煅烧条件为2 ℃/min升温至600 ℃下煅烧6 h，随炉冷却至室温得到含有铕-硫-硒共掺杂锰酸锂的混合物；
（6）将步骤（5）得到的含有铕-硫-硒共掺杂锰酸锂的混合物用CS2抽滤洗涤除去多余的硫和硒，再用去离子水洗涤。在120 ℃真空干燥10 h后，得到铕-硫-硒共掺杂锰酸锂正极材料。
对比例1
一种铕掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.09995 mol (CH3COO)2Mn·4H2O与0.00005 mol (CH3COO)3Eu·4H2O溶于水中，加入1 mol NH4HCO3作为沉淀剂，在温度70 ℃，搅拌转速800 r/min条件下，搅拌4 h，得到MnCO3-Eu2(CO3)3共沉淀，陈化1 h，过滤，乙醇洗涤3次，80 ℃真空干燥，获得干燥的粉末前驱体；
（2）将步骤（1）的前驱体转移至刚玉方舟中，然后置于空气气氛的马弗炉中煅烧，煅烧条件为3 ℃/min升温至550 ℃，恒温5 h后，随炉冷却至室温，获得锰氧化物粉末。
（3）按照分子式为LiMn1.99Eu0.01O4的比例，将（2）所得的锰氧化物与过量5%的锂源0.0525 mol LiOH·H2O球磨8 h以混合均匀；
（4）将步骤（3）所得的混合物转移至刚玉方舟中，然后置于空气气氛的马弗炉中煅烧，煅烧条件为4 ℃/min 升温至480 ℃下煅烧4 h，再1 ℃/min升温至800 ℃下煅烧12 h，直至300 ℃以下后，随炉冷却至室温得到铕掺杂锰酸锂正极材料，命名为Eu-LMO。
将实施例1、实施例3和对比例1制成的样品进行表征，结果如图1和图2所示：
图1（a）为实施例1所得样品的扫描电镜图，由图1（a）可知，所获得的锰酸锂为粒径尺寸在200-500 nm范围的八面体粒子，具有非常明显的单晶形貌。
图1（b），1（c）分别为对比例1和实施例3所得样品的扫描电镜图，由图1可知，经掺杂后所获得的Eu-LMO、Eu-Se LMO表面变得更加模糊，该现象主要是由铕离子与硒离子掺杂所引起，但是单晶形貌得到了保持；且Eu-Se LMO颗粒粒径均一性更佳。
图2为实施例1、实施例3和对比例1所得样品的X射线衍射图谱，由图2可知，所获得样品均为尖晶石结构，对应的空间群为Fd-3m。
将实施例1、实施例3和对比例1制成的样品进行性能测试，测试结果如图3-图5所示：
将实施例1、实施例3及对比例1所获得样品用作锂离子电池正极材料，制备正极极片。具体方式为：将所制备的正极材料粉末与乙炔黑（导电剂）、聚偏氟乙烯（PVDF，粘接剂）按照7:2:1的质量比混合，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为分散剂，研磨成浆料；随后将浆料均匀涂覆在含碳铝箔上，120 ℃真空干燥12 h，转移至氩气气氛手套箱中备用。
在氩气气氛手套箱中组装半电池。以金属锂为对电极，以LiPF6/碳酸乙烯酯（按体积比计，EC:DEC=1:1）为电解液，组装规格为CR2016型扣式电池，使用恒流充放电模式进行充放电，图3为0.1 C（1 C=148 mA/g）电流密度下的首圈充放电曲线，首圈放电容量分别为106.20（LMO）、91（Eu- LMO）mAh/g 、100.77（Eu-Se LMO）mAh/g，三者都表现出了尖晶石锰酸锂的特征相变平台，但首次库伦效率经掺杂后的正极材料明显高于未掺杂的正极材料，而Eu-Se LMO明显高于Eu-LMO。
图4为实施例1、实施例3及对比例1所得的正极材料样品制成的电池在1 C电流密度下循环100次后的质量比容量曲线，由图可以看出，虽然Eu-LMO和Eu-Se LMO的初始容量低于LMO，但是Eu-LMO和Eu-Se LMO的容量保持率显著高于LMO，且Eu-Se LMO的保持率更高，超过96%，这表示铕掺杂锰酸锂和铕-硒共掺杂的锰酸锂均减缓了原本快速的容量衰减，但铕-硒共掺杂的效果更加显著。
图5为实施例1和实施例3所得的正极材料样品依次在0.2、0.5、1、2、5、10、0.2C电流密度下循环5次后的放电比容量散点图，由图5可知，实施例3所得的正极材料样品具有更强的大电流充放电能力，而实施例1所得的正极材料样品在大电流充放电条件下容量降低显著，而且重新返回0.1C放电时实施例1的样品容量恢复欠佳，而实施例3回复良好，表明共掺杂改性的锰酸锂正极材料具有优异的倍率性能和可逆性能。
需要说明的是，上述实施例中仅公开了制备LiMn1.99Eu0.01O3.99Se0.01正极材料，该发明的方法适用于所有化学通式为LiMn2-xEuxO4-x-ySySez的锰酸锂正极材料，其中，0 < x ≤ 0.1，0 ≤ y ≤ 0.01，0 ≤ z ≤ 0.01，且y+z≠0。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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