阅读说明：本技术 钠离子电池用单斜结构正极材料及其制备方法 (Monoclinic structure positive electrode material for sodium-ion battery and preparation method thereof ) 是由 夏晖 朱晓辉 薛亮 郭秋卜 杨梅 于 2018-06-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法,以Mn<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>材料为前躯体材料,将其置于钠源水溶液中进行两步水热反应,得到产物经热处理后得到具有单斜结构的NaMnO<Sub>2-y</Sub>(OH)<Sub>2y</Sub>或NaMnO<Sub>2-y-δ</Sub>(OH)<Sub>2y</Sub>材料。本发明公开的钠离子电池正极材料制备工艺简单,能耗较低,制备的钠离子正极材料的比容量、倍率性能、循环稳定性和首次库伦效率等均显示出优良的电化学性能。(The invention discloses a sodium ion battery anode material and a preparation method thereof, and Mn is used 3 O 4 The material is a precursor material, and is placed in a sodium source aqueous solution for two-step hydrothermal reaction to obtain a product, and the product is subjected to heat treatment to obtain NaMnO with a monoclinic structure 2‑y (OH) 2y Or NaMnO 2‑y‑δ (OH) 2y A material. The sodium ion battery anode material disclosed by the invention is simple in preparation process and low in energy consumption, and the prepared sodium ion anode material has excellent electrochemical properties such as specific capacity, rate capability, cycling stability and first coulombic efficiency.)

钠离子电池用单斜结构正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

相比于钠离子电池正极材料如NaFePO₄、NaCoO₂、Na₂FePO₄F、Na₃V₂(PO4)₃和NaCrO₂等，Na_xMnO₂材料具有较高的理论比容量，同时锰元素作为Na_xMnO₂主要原料之一，具有价格低廉、来源广泛等优点，因此Na_xMnO₂正极材料的研究受到了广泛的关注，多数研究者将Na_xMnO₂正极材料的研究关注点主要集中于O3-、隧道结构(tunnel)、和P2-型结构上。但目前报道的O3-、tunnel-、和P2-Na_xMnO₂正极材料在电化学性能上均存在不足。如O3-Na_xMnO₂正极材料能够提供较高的放电容量(可达197mAh/g，Ma XH,et al.J.Electrochem.Soc.2011,158,A1307-A1312)，但在充放电过程中由于自身晶体结构的原因，晶格结构易发生畸变，转变成尖晶石型结构，导致其易发生容量衰减(Caballero A,et al.J.Solid State Chem.,2003,174,365-371)；P2-Na_xMnO₂正极材料结构较为稳定，循环稳定性较好，但很难表现出较好的倍率性能；而tunnel-Na_xMnO₂正极材料能够表现出较好的循环稳定性和倍率性能(CaoYL,et al.Adv.Mater.2011,23,3155-3160；Kim H,et al.Chem.Mater.2012,24,1205-1211)，但受制于Na_xMnO₂中钠元素含量的制约，无法发挥出较高的放电容量。因此，能够开发出一种新的合成方法以制备出高容量、较好倍率性能和循环稳定性的Na_xMnO₂正极材料是亟待解决的。

另一方面，相关研究显示：水钠锰矿结构的(Birnessite)Na_xMnO₂正极材料具有较好的电化学性能，既可作为水系钠离子电池的正极材料(US2009025305A1)，也可作非水系钠离子电池的正极材料(Guo SH,et al.ChemSusChem,2014,7,2115-2121)，均能够表现出较好的循环稳定性和倍率性能。目前制备的水钠锰矿结构的Na_xMnO₂正极材料存在较为明显的不足，即制得的Birnessite-Na_xMnO₂材料中钠元素的含量较低(x<0.65)，这很大程度上限制了Birnessite-Na_xMnO₂材料的容量发挥。此外，考虑到Birnessite-NaMnO₂中层间结晶水致使材料的导电性变差，且在充放电过程中结晶水脱出后与电解液发生副反应，因此需要去除Birnessite-NaMnO₂中的结晶水。基于上述相关报道，若能进一步提高Birnessite-Na_xMnO₂中Na的含量而得到x＝1的Birnessite-NaMnO₂，将可以大幅度提高其储Na性能，同时排除结晶水的影响。理论上讲，该钠离子电池正极材料具有较高的容量、较好的倍率性能和循环稳定性，目前尚没有相关研究的报道。

发明内容

本发明旨在提供一种具有高钠含量的单斜结构正极材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种单斜结构正极材料，所述正极材料为NaMnO_2-y(OH)_2y(I)或NaMnO_2-y-δ(OH)_2y(II)，其结构式分别如下：

上述单斜结构正极材料的制备方法，通过将Mn₃O₄材料经两步水热法，空气中热处理得到NaMnO_2-y(OH)_2y材料、氩气下热处理得到含有氧空位的NaMnO_2-y-δ(OH)_2y材料。具体步骤如下：

将Mn₃O₄材料在高浓度钠源水溶液中低温反应6～10h，接着于低浓度钠源水溶液中高温反应8～12h，冷却至室温后洗涤并真空干燥得到NaMnO_2-y(OH)_2y·nH₂O，最后在空气中处理2～12h后得到单斜结构的NaMnO_2-y(OH)_2y，或在氩气中处理2～12h后得到具有氧空位单斜结构的NaMnO_2-y-δ(OH)_2y电极材料。

作为优选，所述的Mn₃O₄材料采用Mn₃O₄粉末材料或Mn₃O₄薄膜材料。

更优选的，所述的Mn₃O₄薄膜材料是生长在导电基底上的Mn₃O₄薄膜或纳米阵列，导电基底材料是不锈钢、Ti、Ni、Au及碳材料。

作为优选，所述的钠源选自NaOH、NaHCO₃、NaCl、NaNO₃、Na₂SO₄、Na₂CO₃和CH₃COONa中的一种或多种组合。

作为优选，高浓度钠源水溶液中钠的摩尔浓度为2.0～4.0mol/L，低浓度钠源水溶液中钠的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。

作为优选，所述的低温反应的反应温度是65～90℃，所述的高温反应的反应温度是160～200℃。

作为优选，所述的空气或氩气氛下热处理温度为200-300℃，在空气或氩气气氛下处理的目的是为了去除NaMnO_2-y(OH)_2y·nH₂O材料中的结晶水，提高材料的导电性。

本发明制备的NaMnO_2-y-δ(OH)_2y电极材料具有优良的充放电性能，可以作为钠离子电池的正极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过两步水热法，合成了具有高钠含量的Birnessite-NaMnO_2-y(OH)_2y·nH₂O电极材料，具有反应能耗较低等优点；(2)将Birnessite-NaMnO_2-y(OH)_2y·nH₂O材料在空气或氩气气氛中热处理后获得Monoclinic-NaMnO_2-y(OH)_2y或Monoclinic-NaMnO_2-y-δ(OH)_2y，其倍率性能明显得到提高；(3)该方法制备Monoclinic-NaMnO_2-y-δ(OH)_2y电极材料的容量、首次库伦效率、倍率性能及循环稳定性等电化学性能均显示出优良的性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的Mn₃O₄/碳布复合材料(标记为S1)、Birnessite-NaMnO_2-y(OH)_2y·nH₂O/碳布复合材料(标记为S2)和经氩气热处理后的Monoclinic-NaMnO_2-y-δ(OH)_2y/碳布复合材料(标记为S3)的拉曼光谱图。

图2是本发明实施例1制备的Mn₃O₄/碳布复合材料(标记为S1)、Birnessite-NaMnO_2-y(OH)_2y·nH₂O/碳布复合材料(S2)和经氩气热处理后的Monoclinic-NaMnO_2-y-δ(OH)_2y/碳布复合材料(S3)的X-晶体衍射图。

图3是本发明实施例1制备的Birnessite-NaMnO_2-y(OH)_2y·nH₂O/碳布复合材料的场发射扫描电镜图。

图4是本发明实施例1制备的Mn₃O₄/碳布复合材料(S1)、Birnessite-NaMnO_2-y(OH)_2y·nH₂O/碳布复合材料(S2)和经氩气热处理后的Monoclinic-NaMnO_2-y-δ(OH)_2y/碳布复合材料(S3)的X-射线光电子能谱图。

图5是本发明实施例1制备的Birnessite-NaMnO_2-y(OH)_2y·nH₂O/碳布复合材料(S2，图(A))和经氩气热处理后的Monoclinic-NaMnO_2-y-δ(OH)_2y/碳布复合材料(S3，图(B))在0.2C下的充放电曲线图。

图6中(A)是本发明实施例1制备的Birnessite-NaMnO_2-y(OH)_2y·nH₂O/碳布复合材料(S2)和经氩气热处理后的Monoclinic-NaMnO_2-y-δ(OH)_2y/碳布复合材料(S3)在不同倍率下的放电容量测试结果图；图(B)是本发明实施例1制备的Birnessite-NaMnO_2-y(OH)_2y·nH₂O/碳布复合材料(S2)和经氩气热处理后的Monoclinic-NaMnO_2-y-δ(OH)_2y/碳布复合材料(S3)在10C下的循环性能曲线图。

图7是本发明实施例1中经氩气热处理后的Monoclinic-NaMnO_2-y-δ(OH)_2y/碳布复合材料(S3)的X-射线光电子能谱分析曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述。但本发明的内容不限于此。

【Mn₃O₄薄膜材料的制备】

将导电基底先置于锰盐和无机钠盐的混合水溶液中并于其表面上原位恒电位沉积Mn(OH)₂，在常温空气中自然干燥12～18h，洗涤后真空干燥得到生长在集流体上Mn₃O₄纳米片阵列，恒电位沉积电位为-1.30～-1.85V，电沉积时间为5～15min，其中锰盐中锰的摩尔量与所述的无机钠盐中钠的摩尔量之比为1:1-3，锰盐选自乙酸锰、硝酸锰或硫酸锰，无机钠盐选自硫酸钠或硝酸钠。以集流体作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，锰盐和钠盐的混合水溶液作为电解液(Xia H,Nanosci.Nanotechnol.Lett.2012,4,559-563)。

【Monoclinic-NaMnO_2-y(OH)_2y电极材料的电化学性能测试】

①本发明制备的Monoclinic-NaMnO_2-y(OH)_2y粉末与超导炭黑(Super P)、聚丙烯酸(PAA)按照质量比为8：1：1均匀混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并涂覆于铝箔表面上，接着在120℃真空烘箱中烘干12h，得到Monoclinic-NaMnO_2-y(OH)_2y正极片；②本发明制备的Monoclinic-NaMnO_2-y(OH)_2y薄膜材料可直接作为正极使用。金属钠片作为负极、1.0mol/LNaClO₄/碳酸丙烯酯作为电解液，在氩气气氛的手套箱中构成半电池，并检测本发明Monoclinic-NaMnO_2-y(OH)_2y电极材料的容量、倍率性能、循环稳定性以及首次库伦效率，测试电压范围为2.0～4.0V。

实施例1：

将0.015mol乙酸锰和0.015mol硫酸钠溶于50mL去离子水中，快速搅拌均匀，混合水溶液备用。以碳布作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，混合水溶液作为电解液，-1.8V下恒电位沉积10min，在常温空气中自然干燥12h，洗涤后真空干燥得到Mn₃O₄/碳布(S1)，然后将该材料在3.0mol/L碳酸钠水溶液中反应8h，水热温度为80℃；接着在1.0mol/L碳酸钠水溶液中反应8h，水热温度为180℃；冷却至室温后洗涤并真空干燥得到S2，最后在250℃氩气中处理2h后得到Monoclinic-Na_xMnO_2-y-δ(OH)_2y/碳布复合电极材料(S3)。图1中标记的290、322和374cm^-1处峰对应的是S1中四氧化三锰的Mn-O吸收振动峰，280、399、500、581和638cm^-1处峰对应的是S2、S3中MnO₆八面体的吸收振动峰；图2中标记的(101)、(112)、(103)、(211)的晶面衍射峰对应的是S1样品中四氧化三锰的晶体衍射峰，(001)、(002)是S3样品中单斜结构Na_xMnO_2-y-δ(OH)_2y的晶体衍射峰，相比于S2晶面间距略有减小；图3是S2样品的扫描电镜图片，可以看出S2样品具有多孔结构；图4显示的是S1-S3样品的X-射线光电子能谱图，从图中不难看出，S1样品不含有钠元素，S2和S3样品可以明显的看出含有钠元素，图5(A)和(B)分别显示的是S2和S3样品的充放电曲线，由图可知，S3样品的库伦效率高于S2样品，且S2样品中由于结晶水的存在，导致容量在第二圈时开始发生较大的衰减；图6显示出S3样品的倍率明显高于S2样品，这说明S3样品的具有较好的导电性，S2样品循环性能较差进一步说明结晶水造成的不利影响；图7显示的是S3样品的O1s的X-射线光电子能谱图，可以看出，经热处理除去结晶水后，S3样品仍具有-OH，所以S3样品具有上述结构式II的结构，其分子式为Na_xMnO_2-y-δ(OH)_2y。

实施例2：

将0.01mol硝酸锰和0.03mol硝酸钠溶于50mL去离子水中，快速搅拌均匀，混合水溶液备用。以金箔作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，混合水溶液作为电解液，-1.35V下恒电位沉积15min，在常温空气中自然干燥18h，洗涤后真空干燥得到Mn₃O₄/Au，然后将该材料在2.5mol/L氢氧化钠水溶液中反应6h，水热温度为60℃；接着在1.0mol/L氢氧化钠水溶液中反应10h，水热温度为200℃；冷却至室温后洗涤并真空干燥，最后在300℃氩气中处理3h后得到Monoclinic-Na_xMnO_2-y-δ(OH)_2y/Au复合电极材料。

实施例3：

将0.02mol硫酸锰和0.01mol硫酸钠溶于50mL去离子水中，快速搅拌均匀，混合水溶液备用。以钢箔作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，混合水溶液作为电解液，-1.85V下恒电位沉积5min，在常温空气中自然干燥16h，洗涤后真空干燥得到Mn₃O₄/钢箔，然后将该材料在2.5mol/L乙酸钠水溶液中反应8h，水热温度为80℃；接着在0.5mol/L乙酸钠水溶液中反应12h，水热温度为160℃；冷却至室温后洗涤并真空干燥，最后在200℃空气中处理4h后得到Monoclinic-Na_xMnO_2-y(OH)_2y/钢箔复合电极材料。

实施例4：

将Mn₃O₄粉末在1.0mol/L氢氧化钠水溶液中反应8h，水热温度为80℃；接着在1.0mol/L乙酸钠水溶液中反应10h，水热温度为160℃；冷却至室温后洗涤并真空干燥，最后在250℃氩气中处理4h后得到Monoclinic-Na_xMnO_2-y-δ(OH)_2y电极材料。

实施例5：

将Mn₃O₄粉末在3.0mol/L氢氧化钠水溶液中反应6h，水热温度为80℃；接着在1.5mol/L碳酸氢钠水溶液中反应12h，水热温度为180℃；冷却至室温后洗涤并真空干燥，最后在300℃空气中处理4h后得到Monoclinic-Na_xMnO_2-y(OH)_2y电极材料。

【Monoclinic-Na_xMnO_2-y(OH)_2y电极材料的电化学性能测试】

将实施例1-5制备的Monoclinic-NaMnO_2-y(OH)_2y电极材料作为正极、金属钠片作为负极、1.0mol/L NaClO₄/碳酸丙烯酯作为电解液，在氩气的手套箱中构成半电池，并测试本发明Monoclinic-NaMnO_2-y(OH)_2y电极材料的容量、倍率性能、循环稳定性以及首次库伦效率，测试电压范围为2.0～4.0V。

表1是本发明实施例1-5制备的Monoclinic-Na_xMnO_2-y(OH)_2y电极材料的电性能数据。

表1

表2是本发明实施例1-5制备的Monoclinic-Na_xMnO_2-y(OH)_2y电极材料中钠元素与锰元素的摩尔比。

表2

以上所述的优选实施例仅为本发明的技术实施方案而非限制本发明，但对于本领域技术人员应当来说，本发明可以在形式和细节上作各种更改和变化，而不偏离本发明权利要求书的所保护的范围。