阅读说明：本技术 一种基于缩醛结构的环氧单体及其制备方法与应用 (Epoxy monomer based on acetal structure and preparation method and application thereof ) 是由 袁王超 马松琪 朱锦 于 2019-03-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于缩醛结构的环氧单体及其制备方法与应用。所述基于缩醛结构的环氧单体的结构式如式(I)所示：<Image he="343" wi="694" file="DDA0001997940750000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,R<Sub>1</Sub>、R<Sub>2</Sub>分别至少独立地选自H或OCH<Sub>3</Sub>,R<Sub>3</Sub>至少选自H、CH<Sub>3</Sub>或CH<Sub>2</Sub>CH<Sub>3</Sub>。本发明的环氧单体的制备方法工艺简单、易于工业化生产,制备得到的产物具有更加优异的力学性能和耐热性,同时具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度以及降解性能,可以应用于可降解塑料、涂料、胶黏剂以及航空航天等领域,具有经济实用性和工业应用前景。(The invention discloses an acetal structure-based epoxy monomer and a preparation method and application thereof. The structural formula of the acetal structure-based epoxy monomer is shown as the formula (I): wherein R is 1 、R 2 Are respectively at least independently selected from H or OCH 3 ，R 3 At least selected from H, CH 3 Or CH 2 CH 3 . The preparation method of the epoxy monomer is simple in process and easy for industrial production, and the prepared product has more excellent mechanical property and heat resistance, higher glass transition temperature, thermal deformation temperature and degradation property, and can be applied to degradable plastics, coatings, adhesives and aviationThe aerospace field and the like have economic practicability and industrial application prospect.)

一种基于缩醛结构的环氧单体及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种基于缩醛结构的环氧单体、其制备方法及在热固性树脂领域中的应用。

背景技术

环氧树脂作为一种代表性的热固性树脂，其中的环氧基团经过固化开环后可相互交联形成空间网状结构，使得环氧树脂不溶不熔。环氧树脂由于具有良好的物理化学性能，机械性能，低体积收缩率和绝缘性，在航空航天、汽车、电子、涂料等领域有着广泛的使用。在当今的生活中有着举足轻重的作用。但是固化后的环氧树脂总是在使用上具有一次性，后处理麻烦，且浪费严重，造成了成本的提高。除了这种明显的缺点之外，环氧网络的键结非常稳定，因此其化学降解通常需要严格的反应条件。这些因素使环氧热固性材料难以在不损害产品组分的情况下回收和再利用。

对于环氧树脂的后处理，现在常用的方法是粉碎，焚烧，超临界流体法和溶剂回收法。虽然能处理废弃的环氧树脂，但是会造成一定的环境污染，且处理方式耗能比较高，是不环保的处理方法，并且有的方法安全性不高，具有一定的危险性，所以这些方法并不是处理环氧树脂的最佳方法。而现在所推崇和研究的方法是向环氧树脂引入可以降解的官能团，使得固化的环氧树脂能够简单的降解成小分子，不仅能回收，而且耗能较低，对于复合材料还可以回收其中的材料，减少了成本，而且有利于环境。

到目前为止，现有技术中还未见通过缩醛反应利用醛类物质和三羟基物质制备环氧单体的专利报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种基于缩醛结构的环氧单体及其制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明的另一目的在于提供前述基于缩醛结构的环氧单体的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种基于缩醛结构的环氧单体，它的结构式如式(I)所示：

其中，R₁、R₂分别至少独立地选自H或OCH₃，R₃至少选自H、CH₃或CH₂CH₃。

本发明实施例还提供了一种基于缩醛结构的环氧单体，它的结构式如式(II)所示：

其中，R₁、R₂分别至少独立地选自H或OCH₃，R₃至少选自H、CH₃或CH₂CH₃。

本发明实施例还提供了一种基于缩醛结构的环氧单体的制备方法，其包括：

使包含醛类物质、三羟基物质、第一催化剂、第一有机溶剂的第一均匀混合反应体系进行第一反应，制得中间产物；

使包含所述中间产物、第二催化剂、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液的第二均匀混合反应体系进行第二反应，制得基于缩醛结构的环氧单体。

在一些实施例中，所述中间产物的结构式如式(II)所示：

其中，R₁、R₂分别至少独立地选自H或OCH₃，R₃至少选自H、CH₃或CH₂CH₃。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的基于缩醛结构的环氧单体，其结构式如式(I)所示：

其中，R₁、R₂分别至少独立地选自H或OCH₃，R₃至少选自H、CH₃或CH₂CH₃。

本发明实施例还提供了一种环氧树脂，它由前述的基于缩醛结构的环氧单体固化交联得到。

本发明实施例还提供了前述的环氧树脂于可降解塑料、涂料、胶黏剂或航空航天等领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明通过引入缩醛结构，赋予了环氧类聚合物更加优异的力学性能和耐热性，以及使材料具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度，同时缩醛结构在酸性条件下可以断开，使得聚合物具有降解性能；

2)本发明基于缩醛结构的环氧单体的制备工艺简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产，可以应用于可降解塑料、涂料、胶黏剂、航空航天等领域。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的中间产物的核磁共振氢谱。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经过广泛而深入的研究，得以提出本发明的技术方案。醛类物质与三羟基物质经过缩醛反应以及环氧化反应就可以得到环氧单体。利用现有的化工设备就可以大规模生产，具有产率高，工艺简单的优点。该环氧单体制备的聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度。同时，引入了缩醛结构使得聚合物具有可降解的性能。

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。

本发明实施例的一个方面提供的一种基于缩醛结构的环氧单体的结构式如式(I)所示：

其中，R₁、R₂分别至少独立地选自H或OCH₃，R₃至少选自H、CH₃或CH₂CH₃。

本发明实施例的另一个方面提供的一种基于缩醛结构的环氧单体的结构式如式(II)所示：

其中，R₁、R₂分别至少独立地选自H或OCH₃，R₃至少选自H、CH₃或CH₂CH₃。

本发明通过引入缩醛结构，赋予了环氧类聚合物更加优异的力学性能和耐热性，以及使材料具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度，同时缩醛结构在酸性条件下可以断开，使得聚合物具有降解性能。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种基于缩醛结构的环氧单体(式(I)所示)的制备方法，其包括：

使包含醛类物质、三羟基物质、第一催化剂、第一有机溶剂的第一均匀混合反应体系进行第一反应，制得中间产物；

使包含所述中间产物、第二催化剂、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液的第二均匀混合反应体系进行第二反应，制得基于缩醛结构的环氧单体。

在一些实施例中，所述中间产物的结构式如式(II)所示：

其中，R₁、R₂分别至少独立地选自H或OCH₃，R₃至少选自H、CH₃或CH₂CH₃。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种基于缩醛结构的环氧单体式(II)所示的制备方法，其包括：使包含醛类物质、三羟基物质、第一催化剂、第一有机溶剂的第一均匀混合反应体系进行第一反应，制得如式(II)所示的环氧单体。

在一些实施例中，所述三羟基物质包括2-羟甲基-1,3-丙二醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷和1,1,1-三(羟甲基)丙烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述醛类物质包括对羟基苯甲醛、香草醛和丁香醛等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。这三种醛都可以来自生物基材料，绿色环保。

在一些实施例中，所述醛类物质与三羟基物质的质量比为1～5：1。

进一步地，所述第一催化剂包括对甲苯磺酸，但不限于此。

进一步地，所述第一催化剂与三羟基物质的质量比为1：5～100。

在一些实施例中，所述第一有机溶剂的作用为溶解反应物，如醛类物质、三羟基物质、第一催化剂等，所述第一有机溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、***、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺和环氧氯丙烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述第一有机溶剂与醛类物质的质量比为1～20：1。

在另一些优选实施例中，所述第一均匀混合反应体系还包括第二有机溶剂，作用为带出反应生成的水。

进一步地，所述第二有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丁腈等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述第二有机溶剂与醛类物质的质量比为1～20：1。

在一些实施例中，所述第一反应的温度为60～100℃，时间为0.5～72h。

在一些实施例中，所述第二催化剂包括四丁基溴化铵，但不限于此。

进一步地，所述第二催化剂与中间产物的质量比为1：5～100。

在一些实施例中，所述环氧氯丙烷与中间产物的质量比为1～30：1。

进一步地，所述氢氧化钠溶液的质量分数为5％～45％。

进一步地，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与中间产物的质量比为1：1～20。

在一些实施例中，所述第二反应的温度为10～100℃，时间为0.5～72h。

进一步地，本发明中可以先向所述中间产物中加入第二催化剂和环氧氯丙烷，进行预先反应后加入氢氧化钠溶液进行反应，得到环氧单体，从而可以减少副产物，提高环氧单体的产率。

其中，在一些更为具体的实施案例中，所述基于缩醛结构的环氧单体的制备方法具体包括如下步骤：

a)将醛类物质、三羟基物质、第一催化剂、第一有机溶剂和第二有机溶剂混合，反应后得到中间产物；

b)将中间产物、第二催化剂和环氧氯丙烷混合，随后滴加氢氧化钠溶液，反应后得到基于缩醛结构的生物基环氧单体。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的基于缩醛结构的环氧单体，其结构式如式(I)所示：

其中，R₁、R₂分别至少独立地选自H或OCH₃，R₃至少选自H、CH₃或CH₂CH₃。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种环氧树脂，所述环氧树脂由前述的基于缩醛结构的环氧单体固化交联得到。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的环氧树脂作为基体树脂于可降解塑料、涂料、胶黏剂或航空航天等领域中的应用。

本发明基于缩醛结构的环氧单体的制备工艺简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产，可以应用于可降解塑料、涂料、胶黏剂、航空航天等领域。

藉由上述技术方案，本发明的环氧单体的制备方法工艺简单、易于工业化生产，制备得到的产物具有更加优异的力学性能和耐热性，同时具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度以及降解性能，可以应用于可降解塑料、涂料、胶黏剂以及航空航天等领域，具有经济实用性和工业应用前景。

为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂商店购买得到。

以下实施例中，核磁共振氢谱¹H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代二甲基亚砜(DMSO)。

实施例1

(1)取12g 2-羟甲基-1,3-丙二醇、12g香草醛、对甲苯磺酸0.2g溶于150g二氧六环中，60℃下反应72小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到2-羟甲基-1,3-丙二醇缩醛。结构式如下式II-1所示，产率90％。¹H-NMR如图1所示，图上的各个峰与香草醛和2-羟甲基-1,3-丙二醇结构上面的氢原子都是一一对应的。

(2)取10g2-羟甲基-1,3-丙二醇缩醛，0.1g四丁基溴化铵溶于10g环氧氯丙烷，在50℃反应20小时，然后滴加质量分数为20％的氢氧化钠溶液50g，1小时滴完，在室温下反应5小时。待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到环氧单体。结构式如下式I-1所示，产率92％。

实施例2

(1)取8g 2-羟甲基-1,3-丙二醇、40g香草醛、对甲苯磺酸0.4g溶于40gN,N-二甲基甲酰胺中，100℃下反应0.5小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到2-羟甲基-1,3-丙二醇缩醛。结构式如下式II-2所示，产率92％。

(2)取10g2-羟甲基-1,3-丙二醇缩醛，0.2g四丁基溴化铵溶于100g环氧氯丙烷，在30℃反应40小时，然后滴加质量分数为15％的氢氧化钠溶液20g，1小时滴完，在室温下反应15小时。待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到环氧单体。结构式如下式I-2所示，产率92％。

实施例3

(1)取15g 2-羟甲基-1,3-丙二醇、30g香草醛、对甲苯磺酸0.2g溶于600gN,N-二甲基甲酰胺中，100℃下反应0.5小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到2-羟甲基-1,3-丙二醇缩醛。结构式如下式II-2所示，产率92％。

(2)取10g2-羟甲基-1,3-丙二醇缩醛，0.5g四丁基溴化铵溶于80g环氧氯丙烷，在30℃反应40小时，然后滴加质量分数为20％的氢氧化钠溶液30g，1小时滴完，在室温下反应15小时。待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到环氧单体。结构式如下式I-2所示，产率92％。

实施例4

(1)取10g 1,1,1-三(羟甲基)乙烷、20g对羟基苯甲醛、对甲苯磺酸0.3g溶于100g丙酮中，70℃下反应24小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到1,1,1-三(羟甲基)乙烷缩醛。结构式如下式II-3所示，产率93％。

(2)取2g1,1,1-三(羟甲基)乙烷缩醛，0.05g四丁基溴化铵溶于60g环氧氯丙烷，在60℃反应30小时，然后滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液6g，1小时滴完，在室温下反应24小时。待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到环氧。结构式如下式I-3所示，产率91％。

实施例5

(1)取20g 1,1,1-三(羟甲基)乙烷、30g对羟基苯甲醛、对甲苯磺酸0.4g溶于300gN,N-二甲基甲酰胺中，100℃下反应0.5小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到1,1,1-三(羟甲基)乙烷缩醛。结构式如下式II-4所示，产率92％。

(2)取2g1,1,1-三(羟甲基)乙烷缩醛，0.4g四丁基溴化铵溶于40g环氧氯丙烷，在70℃反应18小时，然后滴加质量分数为25％的氢氧化钠溶液160g，1小时滴完，在室温下反应48小时。待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到环氧。结构式如下式I-4所示，产率91％。

实施例6

(1)取6g 1,1,1-三(羟甲基)乙烷、30g对羟基苯甲醛、对甲苯磺酸1.2g溶于100g丙酮中，70℃下反应24小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到1,1,1-三(羟甲基)乙烷缩醛。结构式如下式II-3所示，产率91％。

(2)取2g1,1,1-三(羟甲基)乙烷缩醛，0.1g四丁基溴化铵溶于60g环氧氯丙烷，在60℃反应30小时，然后滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液20g，1小时滴完，在室温下反应24小时。待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到环氧。结构式如下式I-3所示，产率90％。

实施例7

(1)取5g1,1,1-三(羟甲基)丙烷、25g丁香醛、对甲苯磺酸0.5g溶于30g丁酮和20g甲醇中，80℃下反应20小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到1,1,1-三(羟甲基)丙烷缩醛。结构式如下式II-5所示，产率93％。

(2)取2g1,1,1-三(羟甲基)丙烷缩醛，0.05g四丁基溴化铵溶于40g环氧氯丙烷，在40℃反应35小时，然后滴加质量分数为15％的氢氧化钠溶液10g，0.5小时滴完，在室温下反应24小时。待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到环氧。结构式如下式I-5所示，产率92％。

实施例8

(1)取30g1,1,1-三(羟甲基)丙烷、30g丁香醛、对甲苯磺酸0.3g溶于30gN,N-二甲基甲酰胺和60g二氯甲烷中，95℃下反应3小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到1,1,1-三(羟甲基)丙烷缩醛。结构式如下式II-6所示，产率91％。

(2)取2g1,1,1-三(羟甲基)丙烷缩醛，0.1g四丁基溴化铵溶于40g环氧氯丙烷，在10℃反应18小时，然后滴加质量分数为45％的氢氧化钠溶液1g，1小时滴完，在10℃下反应72小时。待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到环氧。结构式如下式I-6所示，产率91％。

实施例9

(1)取25g1,1,1-三(羟甲基)丙烷、40g丁香醛、对甲苯磺酸0.25g溶于50gN,N-二甲基甲酰胺和800g丁腈中，95℃下反应3小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到1,1,1-三(羟甲基)丙烷缩醛。结构式如下式II-6所示，产率90％。

(2)取2g1,1,1-三(羟甲基)丙烷缩醛，0.02g四丁基溴化铵溶于50g环氧氯丙烷，在70℃反应18小时，然后滴加质量分数为5％的氢氧化钠溶液2g，1小时滴完，在100℃反应0.5小时。待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到环氧。结构式如下式I-6所示，产率90％。

实施例10

将0.01g DDS(阿拉丁)、0.04g实施例1制备的2-羟甲基-1,3-丙二醇缩醛环氧单体混合均匀，放置于聚酰亚胺膜上，160℃压板3分钟，得到固化物，固化物的玻璃化转变温度为150℃(试样固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生产MET型差示扫描量热仪测试，N₂气氛，升温速率为20℃/min)，拉伸强度为2500MPa，断裂伸长率为5％，同时固化物可以在130℃依然保持良好的力学性能，按ASTM D 3363测得其铅笔硬度为6H，按ASTM D 5402测得其耐溶剂性(MEK)为>400，按ASTM D 3359测得其附着力为5B。同时固化物在PH＝1时可以降解。

综上所述，本发明的环氧单体的制备方法工艺简单、易于工业化生产，制备得到的产物具有更加优异的力学性能和耐热性，同时具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度以及降解性能，可以应用于可降解塑料、涂料、胶黏剂以及航空航天等领域，具有经济实用性和工业应用前景。

此外，本案发明人还参照实施例1-10的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，亦可达成相应的效果，可以制得具有更加优异的力学性能和耐热性，同时具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度以及降解性能的基于缩醛结构的环氧单体。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。