阅读说明：本技术 一种超长寿命磷光碳化聚合物点、其制备方法及应用 (Phosphorescent carbonized polymer dots with ultra-long service life, and preparation method and application thereof ) 是由 王子飞 沈健 徐源谦 孟宪赓 朱超峰 于 2020-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种超长寿命磷光碳化聚合物点、其制备方法及应用。本发明目的在于提供一种更加适用于防伪技术领域的磷光材料,需要在室温条件得到肉眼可见的磷光信号。基于该技术目的,本发明研究提供了一种磷光碳化聚合物点,所述磷光碳化聚合物点在紫外光激发下发射波长为450～480nm的荧光发射峰和波长为520～550nm的磷光峰,且荧光量子产率较高,磷光寿命超长。本公开的碳化聚合物点在室温空气环境下受紫外光激发能够发射出明亮的蓝光,且在紫外光激发后,还能够发射出肉眼可辨、超长寿命的绿色磷光。该碳化聚合物点材料制备工艺简单,易于生产,具有简便、快速、无金属、寿命长、经济有效、低毒等优点。(The invention provides a phosphorescent carbonized polymer dot with an ultra-long service life, and a preparation method and application thereof. The invention aims to provide a phosphorescent material which is more suitable for the technical field of anti-counterfeiting and needs to obtain a macroscopic phosphorescent signal at room temperature. Based on the technical purpose, the invention provides the phosphorescent carbonized polymer dot which emits a fluorescence emission peak with the wavelength of 450-480 nm and a phosphorescence peak with the wavelength of 520-550 nm under the excitation of ultraviolet light, and has the advantages of high fluorescence quantum yield and ultra-long phosphorescence service life. The carbonized polymer dots can emit bright blue light under the excitation of ultraviolet light in the room-temperature air environment, and can also emit green phosphorescence which is distinguishable to naked eyes and has an ultra-long service life after the excitation of the ultraviolet light. The carbonized polymer dot material has the advantages of simple preparation process, easy production, simplicity, convenience, rapidness, no metal, long service life, economy, effectiveness, low toxicity and the like.)

一种超长寿命磷光碳化聚合物点、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于磷光材料及信息加密技术领域，具体涉及一种超长寿命磷光碳化聚合物点、其制备方法及应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

假冒伪劣是一个日益严重的全球性问题，对企业、政府和消费者构成了严重的威胁，特别是假冒伪劣医药和食品正严重危害人类的健康。为了保护商品和维护消费者的权益，每年世界各国政府和企业预计花费数百亿美元打击假冒产品，开发新型防伪技术使真品更容易辨认并且更难以复制，对于保护品牌和机密文件具有非常重要的意义。目前，发光防伪油墨是众多防伪技术中最常见的方法之一，在保护高价值的商品、机密文件、抗癌药品和货币等方面应用极广。

近年来，室温磷光(RTP)材料由于具有独特的单三重态和长寿命发光寿命，在光学安全、生物成像、生物传感和药物释放等领域具有广泛的应用前景。但由于三重态激子跃迁的自旋禁阻，室温磷光材料的研究仍然面临着巨大的挑战。RTP材料主要局限于有机金属配合物，仅少数为无金属的纯有机化合物。有机金属配合物存在成本高、毒性强、制备工艺复杂等缺点，纯有机化合物存在制备对环境要求高、发光受温度影响大等缺点，且它们的发射寿命也较短，而实际应用中往往需要几十毫秒才能识别出长余辉发光，所以这种快速衰减在某些领域很难应用。

发明内容

针对上述背景技术中的记载，本发明目的在于提供一种更加适用于防伪技术领域的磷光材料，需要在室温条件得到肉眼可见的磷光信号。基于该技术目的，本发明提供了一种超长寿命磷光碳化聚合物点，与有机金属配合物材料相比，该碳化聚合物点具有简便、快速、无金属、寿命长、经济有效、低毒等优点。

基于上述技术效果，本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面，提供一种磷光碳化聚合物点，所述磷光碳化聚合物点具有C-C键、C-O键、C-N键、C＝N键、P＝O键、P-O键，粒径分布范围为2.8～4.2nm；受紫外光激发时，产生波长为450～480nm的荧光发射峰和波长为520～550nm的磷光峰。

本发明提供的超长寿命磷光碳化聚合物点，在紫外光激发下发射波长为450～480nm的荧光发射峰和波长为520～550nm的磷光峰，且荧光量子产率较高，磷光衰减寿命最高可达1.5s，磷光肉眼可分辨时间可达23s，这意味着本发明提供的碳化聚合点材料是一种在接收紫外激发后能够产生长余晖的材料。并且该材料能够在室温空气环境下受紫外光激发能够发射出明亮的蓝光，且在紫外光激发后，还能够发射出肉眼可辨、超长寿命的绿色磷光。基于该材料的上述特性，所述碳化聚合物点在有机物测定、光电器件、生物成像及防伪加密领域都具有良好的应用前景。

本发明第二方面，还提供所述磷光碳化聚合物点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：以二乙烯三胺作为碳源前驱体，磷酸作为催化剂和交联剂，加入反应溶剂后在高温条件下反应形成交联网状聚合物，即所述碳化聚合物点。如更换前驱体，则会影响交联网状聚合物结构的产生，进而降低磷光衰减寿命及在室温中的延迟时间。

本发明提供的超长寿命磷光碳化聚合物点，二乙烯三胺作为碳源前驱体，浓磷酸作为催化剂和交联剂，在高温条件下，碳源前驱体和浓磷酸会发生交联聚合、脱氨和脱水反应，形成交联网状聚合物，得到边缘具有共价交联网状的碳化聚合物点。在紫外灯下，可以发出较强的蓝光，紫外灯关闭后，可以观察到明亮的绿色磷光。

本发明第三方面，提供第一方面所述磷光碳化聚合物点在光电器件、传感、生物成像以及文件加密与防伪中的应用。

本发明第四方面提供一种磷光防伪油墨，所述磷光防伪油墨中包括第一方面所述碳化聚合物点。

以上一个或多个技术方案的有益效果是：

1.本发明提供的超长寿命磷光碳化聚合物点在紫外光激发时，能发射出明亮的蓝色荧光，并且量子产率较高，发出的磷光强度能够满足肉眼可见。紫外灯关闭后，发出绿色磷光，磷光寿命可达到23s，磷光寿命长，超过现有技术中的长余辉材料。

2.本发明的超长寿命磷光碳化聚合物点的制备以二乙烯三胺作为碳源前驱体、浓磷酸作为催化剂和交联剂、以水作为溶剂，其制备工艺简单快速、操作方便、产率高；制备工艺汇总不需要复杂昂贵的设备，成本较低，并且在制备工程中不产生其他有害物质，易于实现工业化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1所制备的碳化聚合物点的外观照片；

图2为实施例1所制备的碳化聚合物点的荧光照片；

图3为实施例1所制备的碳化聚合物点的365nm波长激发下的荧光光谱图；

图4为实施例1所制备的碳化聚合物点的365nm波长激发下的磷光光谱图；

图5为实施例1所制备的碳化聚合物点的磷光照片；

图6为实施例1所制备的碳化聚合物点的荧光寿命曲线；

图7为实施例1所制备的碳化聚合物点的磷光寿命曲线；

图8为实施例1所制备的碳化聚合物点关闭紫外灯后磷光的变化图；

图9为实施例1所制备的碳化聚合物点的透射电子显微镜图；

图10为实施例1所制备的碳化聚合物点的粒径统计图；

图11为实施例1所制备的碳化聚合物点的紫外-可见光吸收光谱图；

图12为实施例1所制备的碳化聚合物点的核磁共振图谱；

图13为实施例1所制备的碳化聚合物点的XRD谱图；

图14为实施例1所制备的碳化聚合物点的红外光谱图；

图15为实施例1所制备的碳化聚合物点的X射线电子能谱的全谱图；

图16为实施例1所制备的碳化聚合物点的X射线电子能谱的碳谱图；

图17为实施例1所制备的碳化聚合物点的X射线电子能谱的氧谱图；

图18为实施例1所制备的碳化聚合物点的X射线电子能谱的氮谱图；

图19为实施例1所制备的碳化聚合物点的X射线电子能谱的磷谱图；

图20为实施例2所制备的“齐鲁工业大学”字样的图案的荧光和磷光图；

图21为实施例2所制备的“米老鼠”样式的图案的荧光和磷光图；

图22为实施例2所制备的数字字样的图案的荧光和磷光图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，鉴于现有磷光材料存在成本高、毒性强、制备工艺复杂等不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种超长寿命磷光碳化聚合物点及制备方法和应用。

本发明第一方面，提供一种磷光碳化聚合物点，所述磷光碳化聚合物点具有C-C键、C-O键、C-N键、C＝N键、P＝O键、P-O键，粒径分布范围为2.8～4.2nm；受紫外光激发时，产生波长为450～480nm的荧光发射峰和波长为520～550nm的磷光峰。

优选的，所述紫外光的波长为320～400nm。当紫外光的波长为360～400nm时，发射峰更宽且更强。尤其是当紫外光的波长为360nm时，发射峰最宽。

本发明第二方面，还提供所述磷光碳化聚合物点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：以二乙烯三胺作为碳源前驱体，磷酸作为催化剂和交联剂，加入反应溶剂后在高温条件下反应形成交联网状聚合物，即所述碳化聚合物点。

优选的，所述二乙烯三胺浓度为99％及以上。

优选的，二乙烯三胺与磷酸的体积比为3:0.8～1.2。

优选的，所述磷酸为质量分数不低于80％的浓磷酸溶液。

由于市售中的浓磷酸酸一般为质量分数为85％的磷酸溶液，为了简化实验步骤，因而本公开的实施例中一般采用浓度为85wt％的磷酸。

优选的，所述高温条件为180～220℃。

若温度过高，则碳化严重，磷光较弱；若温度过低，原料碳化困难，碳化聚合物点产率偏低。

优选的，所述加热时间为5～7小时。

优选的，所述制备方法还包括洗涤、干燥所述碳化聚合物点的步骤。

进一步优选的，所述制备方法具体步骤如下：量取二乙烯三胺与磷酸置于反应釜内衬中，加入去离子水超声溶解，将内衬装入反应釜，在180～220℃温度下反应5～7小时，得到淡黄色碳化聚合物点固体，反复洗涤并干燥后得到所述碳化聚合物点。

在上述优选技术方案的一些具体实施方式中，所述制备方法中，将二乙烯三胺作为碳源前驱体，浓磷酸作为催化剂和交联剂，以水作为溶剂，加热至200℃左右进行反应获得碳化聚合物点，所述二乙烯三胺浓度为99％，所述浓磷酸为质量分数不低于80％的磷酸溶液。

本发明的研究发现，反应溶剂去离子水对制备出可量产超长寿命磷光碳化聚合物点非常重要。如果反应溶剂换成甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等其他溶剂，其他反应条件保持一致，均得不到可量产超长寿命磷光碳化聚合物点。

该实施方式的一种或多种实施例中，碳源前驱体与水的体积比为3:20。

该实施方式的一种或多种实施例中，浓磷酸的体积与碳源前驱体的体积比为1:3。

该实施方式的一种或多种实施例中，反应分为两步，第一步6小时,第二步8小时。

该实施方式中加热的方式为：以干燥箱先对盛有混合反应液和高压反应釜进行加热，再以干燥箱对高压反应的产物进行敞口加热。

该实施方式的一种或多种实施例中，将反应物溶液进行超声处理，使反应物溶液均匀，获得的效果越好。

为了将获得的碳化聚合物点干燥，该系列实施例中，将获得的产物进行冷冻干燥或真空干燥。

本发明第三方面，提供第一方面所述磷光碳化聚合物点在光电器件、传感、生物成像以及文件加密与防伪中的应用。

本发明第四方面提供一种磷光防伪油墨，所述磷光防伪油墨中包括第一方面所述碳化聚合物点。

优选的，所述磷光防伪油墨的使用方法包括采用打印设备对所述磷光防伪油墨进行打印。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案，以下实施例中所述试剂均为市售产品。

实施例1、超长寿命磷光碳化聚合物点的制备

量取3mL的二乙烯三胺和1mL的磷酸，二乙烯三胺与磷酸的体积比3:1，将量取的试剂加入50mL的聚四氟乙烯内衬，加入20mL去离子水超声搅拌溶解。将内衬装入反应釜，使用干燥箱200℃加热6小时，反应完成后，反应釜自然冷却至室温，打开反应釜取出内衬，再将内衬使用干燥箱200℃加热8小时，得到外观颜色为淡黄色的碳化聚合物点固体，如图1所示。然后，用去离子水反复洗涤三次，再通过冷冻干燥得到碳化聚合物点固体。

该实施例制备的碳化聚合物点固体在紫外灯(365nm)下发出明亮的蓝色荧光，如图2所示。荧光发射光谱在464nm处有一个发射峰，如图3所示，磷光光谱在535nm处有一个发射峰，如图4所示，在紫外光关闭后，还能够发射出肉眼可辨的绿色磷光，如图5所示，碳化聚合物点的荧光衰减寿命最高可达3.6ns如图6所示，碳化聚合物点的磷光衰减寿命最高可达1.5s，如图7所示，肉眼分辨时间为23s以上，如图8所示。

透射电子显微镜观察到蓝光碳化聚合物点尺寸分布均匀，如图9所示。粒径分布范围为2.8～4.2nm，平均粒径为3.4nm，如图10所示。紫外-可见光吸收光谱在360nm处有一个最佳吸收峰，如图11所示,在核磁共振的图谱中看出，氢谱中在8.3ppm处存在一个峰对应着-N小时₂中的小时，在2.1和4.4ppm处的峰对应着-CH₂中的H，碳谱中在32ppm处的峰对应着-CH ₂中的C，在42ppm处的峰对应着C-O中的C，磷谱中-60～50ppm处的峰对应着P-O和P＝O中的P，如图12所示，X射线衍射图谱在21.5°处有一个宽峰，表明它是一种碳材料，如图13所示，红外光谱和X射线光电子能谱结果表明碳化聚合物点主要由C，H，O，N、P五种元素组成，且含有C-C键、C-O键、C-N键、P＝O键、P-O键，如图14～19所示。

实施例2、超长寿命磷光碳化聚合物点的制备

具体实施同实施例1，区别在于二乙烯三胺和磷酸分别为3mL和1.5mL，二乙烯三胺与磷酸的体积比2:1。

实施例3、超长寿命磷光碳化聚合物点的制备

具体实施同实施例1，区别在于第二步的反应温度为180℃。

实施例4、超长寿命磷光碳化聚合物点的制备

具体实施同实施例1，区别在于第二步的反应时间为14小时。

实施例5、磷光防伪技术的应用

将2g聚合物点溶于10mL水中超声搅拌，将所获得溶液加入打印机的墨盒中，将打印纸固定在打印台上，通过电脑设置需要打印的图案和打印的位置，开始打印。打印完成后，将打印纸取下，等待其自然晾干，获得打印的样品。通过紫外光照的获得较亮的荧光图案，紫外灯关闭后获得明亮的磷光图案，如图20～22所示。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。