一种聚合型阻燃剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种聚合型阻燃剂及其制备方法和应用 (Polymeric flame retardant and preparation method and application thereof ) 是由 潘庆崇 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚合型阻燃剂,所述阻燃剂由含磷化合物自聚和/或与含有活性基团的化合物共聚得到。所述聚合型阻燃剂与被添加体系具有优异的相容性,且具有优异的阻燃性能,制备工艺简单,节约资源且绿色环保。(The invention provides a polymeric flame retardant, which is obtained by self-polymerization and/or copolymerization of a phosphorus-containing compound and a compound containing an active group. The polymeric flame retardant has excellent compatibility with an added system, excellent flame retardant performance, simple preparation process, resource saving and environmental protection.)
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种阻燃剂，尤其涉及一种聚合型阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
和通用塑料相比，工程塑料在机械性能、耐久性、耐腐蚀性、耐热性等方面能达到更高的要求，而且加工更方便并可替代金属材料。工程塑料被广泛应用于电子电气、汽车、建筑、办公设备、机械、航空航天等行业，以塑代钢、以塑代木已成为国际流行趋势。工程塑料已成为当今世界塑料工业中增长速度最快的领域，其发展不仅对国家支柱产业和现代高新技术产业起着支撑作用，同时也推动传统产业改造和产品结构的调整。
传统的技术一般采用向材料体系中添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等无机阻燃物质，以及向材料体系中添加溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等卤素含量比较高的有机阻燃物质的方法，使产品达到所要求的阻燃性能或等级。为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常向体系中加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机阻燃物质。
含卤素的阻燃物质在燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质(如二恶英类有机卤素化学物质)，污染环境、影响人类及动物健康。
现有技术的无卤阻燃剂往往存在与阻燃主体相同性差、耐水性差、操作性差以及阻燃效果不均一等缺点。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种聚合型阻燃剂及其制备方法和应用，所述聚合型阻燃剂与被添加体系具有优异的相容性，且具有优异的阻燃性能，制备工艺简单，节约资源且绿色环保。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种聚合型阻燃剂，所述阻燃剂由式I所示化合物自聚和/或与含有活性基团的化合物共聚得到；
其中，X为第VI主族元素或不存在，R1和R2分别独立地为氢及其同位素以及取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种，R为氢或满足其化学环境的任意基团。
本发明中，式I所示化合物可以进行自聚合反应，也可以与含有活性基团的化合物发生共聚合反应。可以为式I所示化合物自聚合反应后得到的产物再与有活性基团的化合物发生共聚合反应，还可以是式I所示化合物自聚合反应以及式I所示化合物与含有活性基团的化合物的共聚合反应同时进行。
作为本发明优选的技术方案，所述R优选地包括至少一个氢原子被酯基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、不饱和基团、酸酐或卤原子中任意一种取代的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基或取代或未取代的杂芳氧基中的任意一种。
本发明中，R也可以是酯基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、不饱和基团、酸酐或卤原子中任意一种直接与P原子相连。
作为本发明优选的技术方案，所述R包括至少一个氢原子被酯基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、不饱和基团、酸酐或卤原子中任意一种取代的C1-C6取代或未取代的烷基、C3-C6取代或未取代的环烷基、C6-C8取代或未取代的芳基、C4-C6取代或未取代的杂芳基、C1-C6取代或未取代的烷氧基、C3-C6取代或未取代的环烷氧基、C6-C8取代或未取代的芳氧基或C4-C6取代或未取代的杂芳氧基中的任意一种。
其中，C1-C6取代或未取代的烷基可以是C2、C3、C4或C5取代或未取代的烷基；
C3-C6取代或未取代的环烷基可以是C4或C5取代或未取代的环烷基；
C6-C8取代或未取代的芳基可以是C7取代或未取代的芳基；
C4-C6取代或未取代的杂芳基可以是C5取代或未取代的杂芳基；
C1-C6取代或未取代的烷氧基可以是C2、C3、C4或C5取代或未取代的烷氧基；
C3-C6取代或未取代的环烷氧基可以是C4或C5取代或未取代的环烷氧基；
C6-C8取代或未取代的芳氧基可以是C7取代或未取代的芳氧基；
C4-C6取代或未取代的杂芳氧基可以是C5取代或未取代的杂芳氧基。
本发明中，上述“至少一个氢原子被酯基、氨基或羟基中任意一种取代”仅表示酯基、氨基或羟基与母基团的连接关系，并不表示其实际一定是通过取代反应与母基团相连。“取代或未取代”表示不包括酯基、氨基或羟基时的母基团上是否存在取代基。
作为本发明优选的技术方案，所述R1和R2分别独立地包括H、C1-C12取代或未取代的烷基、C3-C12取代或未取代的环烷基、C6-C12取代或未取代的芳基或C4-C12取代或未取代的杂芳基中的任意一种。
其中，C1-C12取代或未取代的烷基可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11的取代或未取代的烷基；
C3～C12取代的或未取代的环烷基可以是C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11的取代或未取代的环烷基；
C6～C13取代或未取代的芳基可以是C7、C8、C9、C10、C11或C12的取代或未取代的芳基。
C4～C12取代或未取代的杂芳基可以是C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11取代的或未取代的杂芳基。
作为本发明优选的技术方案，所述X为O或S。
本发明中，式I所示化合物优选为磷酸酯或亚磷酸酯类化合物。
作为本发明优选的技术方案，所述含有活性基团的化合物为R'为满足其化学环境的任意基团，Y和Y'分别独立地为具有反应活性的任意基团，m≥0，n≥0。
其中，m可以是1、2、3或4等，n可以是1、2、3或4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述Y和Y'分别独立地包括酯基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基或卤原子中至少一种基团。
优选地，所述R'包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种或至少两种的组合。
其中，所述烷烃优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)烷烃。
所述环烷烃优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷烃；
所述芳烃优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的芳烃；
所述杂芳烃优选为C4～C12(例如C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的杂芳烃。
R'中所述取代基可以是C1-C8的烷基、C3-C6的环烷基、C1-C8的烷氧基、C6-C12的芳基或C5-C10的杂芳基中的任意一种。但并不仅限于上述取代基，可以是使得R'稳定存在的任意一种取代基，在此不再一一枚举。
作为本发明优选的技术方案，所述含有活性基团的化合物包括多元醇、多元胺、多元酸或多元酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元醇为至少含有两个羟基的烷烃、环烷烃、芳烃或杂芳烃中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元胺为至少含有两个氨基的烷烃、环烷烃、芳烃或杂芳烃中的任意一种或至少两种的组合。
其中，所述烷烃优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)烷烃。
所述环烷烃优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷烃；
所述芳烃优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的芳烃；
所述杂芳烃优选为C4～C12(例如C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的杂芳烃。
作为本发明优选的技术方案，所述多元酸为至少含有两个羧基的烷烃、环烷烃、芳烃或杂芳烃中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元酯为至少含有两个酯基的烷烃、环烷烃、芳烃或杂芳烃中的任意一种或至少两种的组合。
其中，取代或未取代的烷基优选为C1～C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的取代或未取代的烷基。
取代的或未取代的环烷基优选为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷基；
取代或未取代的芳基优选为C6～C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的芳基；
取代或未取代的杂芳基优选为C4～C12(例如C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)取代的或未取代的杂芳基。
本发明目的之二在于提供一种上述聚合型阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括：
式I所示化合物自聚合和/或与含有活性基团的化合物共聚得到所述聚合型阻燃剂。
本发明目的之三在于提供一种上述聚合型阻燃剂的应用，所述聚合型阻燃剂用于制备成型材料以及复合材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的聚合型阻燃剂兼具优异的阻燃性能以及与阻燃主体优异的相容性，同时操作性、耐水性以及电性能俱佳，制备方法节约资源且绿色环保；
(2)本发明提供的聚合型阻燃剂可以用于工程塑料、环氧树脂固化剂、酚醛树脂、不饱和树脂以及聚氨酯等诸多领域，且可大幅提高材料的阻燃性能；
(3)使用本发明提供的聚合型阻燃剂添加入环氧树脂体系后，环氧树脂各方面性能，如阻燃性、机械强度以及耐水性能均十分优异；
(4)硅树脂添加本发明提供的聚合型阻燃剂后，硅树脂的阻燃性能达到V-0，且机械性能以及耐水性能均有所提升；
(5)使用本发明制备得到的聚合型阻燃剂作为添加剂制备得到的聚氨酯泡沫塑料与传统阻燃添加剂制备得到的聚氨酯泡沫塑料相比，其阻燃性能可达V-0级别，且其机械性能要更为优良；
(6)使用本发明提供的聚合型阻燃剂作为添加剂制备得到聚氨酯皮革的阻燃性可达V-0级，且具有优异的透湿率以及耐水解性能；
(7)使用本发明提供的聚合型阻燃剂作为添加剂制备得到的酚醛树脂，其阻燃性能可达V-0，且抗拉强度和耐水性能优异；
(8)使用本发明提供的聚合型阻燃剂作为添加剂，可以使得丙烯酸树脂的阻燃性达到V-0，且拥有优异的拉伸性能；
(9)使用本发明提供的聚合型阻燃剂作为添加剂制备得到的丙烯酸树脂组合物的阻燃性可达V-0，且具有优异的机械性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施提供一种聚合型阻燃剂，所述聚合型阻燃剂的聚合单体如式II所示：
式II所示化合物的制备方法为：1mol亚磷酸二乙酯与1.1mol丙烯醇在回流条件下反应8h后，采用物理方法提纯，干燥得到式II所示化合物。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ4.21～4.12(m，4H，CH2)，3.72～3.65(t，H，OH)，3.61～3.53(m，2H，CH2)，1.83～1.75(t，2H，CH2)，1.47～1.40(m，2H，CH2)，1.37～1.30(t，6H，CH3)。
将式II所示化合物2mol溶解于200mLNMP，加入0.01mol二丁基氧化锡，依次在120℃下反应3h，160℃反应3h以及200℃下反应6h，采用物理方法提纯，干燥得到式III所示高分子化合物。核磁共振氢谱测试结果表明其化学位移在3.7左右的羟基峰基本消失，证明聚合反应进行。采用凝胶色谱测得其数均分子量为50000左右，软化点为162℃。
实施例2
本实施提供一种聚合型阻燃剂，所述聚合型阻燃剂的聚合单体如式IV所示：
式IV所示化合物的制备方法为：将1mol亚磷酸二甲酯、1mol 1-乙酰氧基-4-溴丁烷以及100mL 1mol/L氢氧化钠水溶液混合，常温下搅拌反应3h，采用物理方法提纯，干燥得到式IV所示化合物。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ4.15～4.07(t，2H，CH2)，3.70～3.62(s，6H，CH3)，2.29～2.22(s，3H，CH3)，1.81～1.75(t，2H，CH2)，1.63～1.55(m，2H，CH2)，1.47～1.42(m，2H，CH2)。
式IV所示化合物2mol溶解于200mL NMP，加入0.01mol二丁基氧化锡，依次在140℃下反应4h，170℃反应4h以及200℃下反应4h，采用物理方法提纯，干燥得到式V所示高分子化合物。核磁共振氢谱测试结果表明其化学位移在2.25左右的C-H峰基本消失，证明聚合反应进行。采用凝胶色谱测得其数均分子量为38000左右，软化点为177℃。
实施例3
本实施提供一种聚合型阻燃剂，所述聚合型阻燃剂的聚合单体如式VI所示：
式VI所示化合物的制备方法为：将1mol亚磷酸二乙酯与1mol环己烯基甲胺在回流条件下反应12h后，采用物理方法提纯，干燥得到式IV所示化合物。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ5.15～5.07(t，2H，NH2)，4.12～4.05(t，4H，CH2)，2.57～2.50(m，2H，CH2)，1.75～1.69(t，H，CH)，1.61～1.53(m，4H，CH2)，1.50～1.45(m，H，CH)，1.43～1.32(m，4H，CH2)，1.26～1.18(m，6H，CH2)。
式VI所示化合物2mol溶解于200mL NMP，加入0.01mol二丁基氧化锡，依次在100℃下反应2h，140℃反应3h以及185℃下反应6h，采用物理方法提纯，干燥得到式VII所示高分子化合物。核磁共振氢谱测试结果表明其化学位移在5.10左右的N-H峰基本消失，证明聚合反应进行。采用凝胶色谱测得其数均分子量为30000左右，软化点为155℃。
实施例4
本实施提供一种聚合型阻燃剂，所述聚合型阻燃剂的聚合单体如式VIII所示：
式VIII所示化合物的制备方法为：将1mol亚磷酸二乙酯、1mol 2-(4-溴苯基)乙醇以及100mL 1mol/L氢氧化钠水溶液混合，常温下搅拌反应12h，采用物理方法提纯，干燥得到式VIII所示化合物。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.21～8.13(m，2H，Ar-H)，7.45～4.05(t，2H，Ar-H)，4.57～4.50(m，4H，CH2)，3.72～3.65(t，H，OH)，3.61～3.53(m，2H，CH2)，2.76～2.68(t，2H，CH2)，1.26～1.18(m，6H，CH2)。
式VIII所示化合物2mol溶解于200mL NMP，加入0.01mol二丁基氧化锡，依次在125℃下反应3h，150℃反应3h以及200℃下反应8h，采用物理方法提纯，干燥得到式IX所示高分子化合物。核磁共振氢谱测试结果表明其化学位移在3.70左右的O-H峰基本消失，证明聚合反应进行。采用凝胶色谱测得其数均分子量为35000左右，软化点为178℃。
实施例5
本实施提供一种聚合型阻燃剂，所述聚合型阻燃剂的聚合单体如式X所示：
式X所示化合物的制备方法为：采用1mol式III所示化合物和0.5mol 1,3-丙二醇与0.01mol二丁基氧化锡混合，依次在170℃下反应4h，190℃反应4h以及210℃下反应4h，对产物进行分离后，干燥得到式X所示高分子化合物。核磁共振氢谱显示反应后的化合物出现了4.12～4.03(m，4H，CH2)，而没有羟基氢的峰出现，证明了1分子的1,3-丙二醇与两分子的式III所示化合物发生了反应。采用凝胶色谱测得其数均分子量为95000左右，软化点为175℃。
实施例6
本实施提供一种聚合型阻燃剂，所述聚合型阻燃剂的聚合单体如式XI所示：
式XI所示化合物的制备方法为：采用1mol式V所示化合物、0.5molγ-胺丙基三甲氧基硅烷和0.01mol DMAP混合，依次在180℃下反应3h，210℃反应3h以及240℃下反应6h，对产物进行分离后，干燥得到式XI所示高分子化合物。核磁共振氢谱显示反应后的化合物出现了2.57～2.50(t，H，NH)以及3.65～3.56(S，6H，CH3)，证明了1分子的γ-胺丙基三甲氧基硅烷与两分子的式V所示化合物发生了反应。采用凝胶色谱测得其数均分子量为102000左右，软化点为204℃。
实施例7
本实施提供一种聚合型阻燃剂，所述聚合型阻燃剂的聚合单体如式XII所示：
式XII所示化合物的制备方法为：采用1mol式VII所示化合物和0.5mol乙二醇与0.01mol二丁基氧化锡混合，依次在160℃下反应3h，180℃反应4h以及200℃下反应5h，对产物进行分离后，干燥得到式XII所示高分子化合物。核磁共振氢谱显示反应后的化合物出现了变为了4.49～4.41(t，4H，CH2)，且没有羟基氢的峰出现，证明了1分子的乙二醇与两分子的式VII所示化合物发生了反应。采用凝胶色谱测得其数均分子量为56000左右，软化点为173℃。
实施例8
本实施提供一种聚合型阻燃剂，所述聚合型阻燃剂的聚合单体如式XIII所示：
式XIII所示化合物的制备方法为：采用1mol式IX所示化合物、0.8mol 1,4-丁二胺和0.01mol DMAP与0.01mol DMAP混合，依次在190℃下反应5h，210℃反应5h以及240℃下反应5h，对产物进行分离后，干燥得到式XIII所示高分子化合物。核磁共振氢谱显示反应后的化合物出现了2.56～2.48(t，H，NH)，且并无伯氨基氢的峰出现，证明了1分子的1,4-丁二胺与两分子的式IX所示化合物发生了反应。采用凝胶色谱测得其数均分子量为69000左右，软化点为210℃。
实施例9
本实施提供一种聚合型阻燃剂，所述聚合型阻燃剂的聚合单体如式XIV所示：
式XIV所示化合物的制备方法为：将1mol亚磷酸二乙酯、1mol一氯乙酸以及100mL1mol/L氢氧化钠水溶液混合，常温下搅拌反应12h，采用物理方法提纯，干燥得到式XIV所示化合物。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ11.21～11.15(s，H，COOH)，4.21～4.12(m，4H，CH2)，3.03～2.95(m，2H，CH2)，1.83～1.75(t，2H，CH2)，1.37～1.30(t，6H，CH3)。
式XV所示化合物的制备方法为：采用1mol式XIV所示化合物和1mol 1,3-丙二醇与0.01mol二丁基氧化锡混合，依次在170℃下反应3h，190℃反应3h以及210℃下反应3h，采用物理方法提纯，干燥得到式式XV所示高分子化合物。核磁共振氢谱测试结果表明其化学位移在11.20左右的COO-H峰基本消失，采用凝胶色谱测得其数均分子量为45000左右，软化点为169℃。
实施例10
本实施提供一种聚合型阻燃剂，所述聚合型阻燃剂的聚合单体如式XVI所示：
式XVI所示化合物的制备方法为：将1mol亚磷酸二乙酯、1mol对溴苯基异氰酸酯以及100mL 1mol/L氢氧化钠水溶液混合，常温下搅拌反应6h，采用物理方法提纯，干燥得到式XVI所示化合物。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.33～8.25(m，2H，Ar-H)，7.49～7.42(m，2H，Ar-H)，4.37～4.31(m，4H，CH2)，1.37～1.30(t，6H，CH3)。
式XVII所示化合物的制备方法为：采用1mol式XVI所示化合物和1mol 1,3-丙二醇与0.01mol二丁基氧化锡混合，依次在150℃下反应3h，180℃反应4h以及210℃下反应4h，采用物理方法提纯，干燥得到式XVII所示高分子化合物。核磁共振氢谱测试结果表明出现了化学位移在7.20左右的HNCO峰，采用凝胶色谱测得其数均分子量为42000左右，软化点为181℃。
环氧树脂中的应用
实施例11
本实施例中，将环氧当量为360/eq的双酚A型环氧树脂100重量份，双腈胺6重量份，分别与实施例1-10所示聚合型阻燃剂30重量份混合，50℃下固化3h，得到环氧树脂固化物a-j。
对比例1
本对比例中，将环氧当量为360/eq的环氧树脂100重量份，加入6重量份双腈胺，再加入30重量份APP，50℃下固化3h，得到环氧树脂固化物k。
对比例2
本对比例中，将环氧当量为360/eq的环氧树脂100重量份，加入6重量份双腈胺，再加入30重量份MCA，50℃下固化3h，得到环氧树脂固化物l。
对上述环氧树脂固化物a-l的性能进行测试，弯曲强度的测试方法采用GB/T9341-2008，抗冲击强度测试方法采用GB/T 1843-2008，击穿电压采用GB/T 1408.1-2006，阻燃性测试方法为UL-94，烘烤后减重的测试条件为150℃烘烤2h，耐水性能的测试条件为沸水中浸泡2h。测试结果表1所示。
表1
从表1的测试结果可以看出，本申请提供的聚合型阻燃剂在添加入环氧树脂体系后，对于同样添加量的现有阻燃剂而言，制备得到的环氧树脂固化物的阻燃性能，机械性能以及吸水后的性能变化均更为优异。而交联后的聚合型阻燃剂相比于交联前的性能更为优异。
硅树脂的应用：
实施例12
本实施例中，将114重量份三甲基乙氧基硅氧烷、186重量份四乙氧基硅氧烷以及50重量份九水硅酸钠，分别与100重量份实施例1-10制备得到的聚合型阻燃剂混合，并在20℃下固化5h，制备得到硅树脂a-j。
对比例3
本对比例中，将114重量份三甲基乙氧基硅氧烷、186重量份四乙氧基硅氧烷以及50重量份九水硅酸钠混合，并在20℃下固化5h，制备得到硅树脂k。
对比例4
本对比例中，将114重量份三甲基乙氧基硅氧烷、186重量份四乙氧基硅氧烷、50重量份九水硅酸钠以及100重量份APP混合，并在20℃下固化5h，制备得到硅树脂l。
对上述得到的硅树脂a-l的性能进行测试，拉伸强度和伸长率的测试方法采用GB/T1701-2001，剪切强度测试方法采用GB/T 1700-2001，阻燃性测试方法为UL-94，耐水性能的测试条件为沸水中浸泡2h。测试结果如表2所示。
表2
根据表2的测试结果可以看出，本申请提供的聚合型阻燃剂在添加入硅树脂体系后，对于同样添加量的现有阻燃剂而言，制备得到的硅树脂的阻燃性能，机械性能以及吸水后的性能变化均更为优异。而交联后的聚合型阻燃剂相比于交联前的性能略有提升。
聚氨酯泡沫中的应用：
实施例13
本实施例中，分别将实施例1-10制备的聚合型阻燃剂45重量份，与羟值350mgKOH/g聚醚多元醇70重量份、羟值250mg KOH/g苯酐聚酯多元醇50重量份、聚氨酯匀泡剂2.5重量份、二甲基环己胺2重量份、DMP-30 2重量份、水2.5重量份、环戊烷20重量份以及MDI(异氰酸根指数1.3)180重量份混合发泡制备聚氨酯泡沫塑料a-j。
对比例5
本对比例中，将磷酸三苯酯45重量份，与羟值350mg KOH/g聚醚多元醇70重量份、羟值250mg KOH/g苯酐聚酯多元醇50重量份、聚氨酯匀泡剂2.5重量份、二甲基环己胺2重量份、DMP-30 2重量份、水2.5重量份、环戊烷20重量份以及MDI(异氰酸根指数1.3)180重量份混合发泡制备聚氨酯泡沫塑料k。
对比例6
本对比例中，将红磷胶囊45重量份，与羟值350mg KOH/g聚醚多元醇70重量份、羟值250mg KOH/g苯酐聚酯多元醇50重量份、聚氨酯匀泡剂2.5重量份、二甲基环己胺2重量份、DMP-30 2重量份、水2.5重量份、环戊烷20重量份以及MDI(异氰酸根指数1.3)180重量份混合发泡制备聚氨酯泡沫塑料l。
对上述得到的聚氨酯泡沫塑料a-l的性能进行测试，抗压的测试方法采用GB/T20467-2008，抗拉强度测试方法采用GB/T 6344-2008，尺寸稳定性测试方法采用GB/T6669-2008，阻燃性测试方法为UL-94。测试结果表3所示。
表3
根据表3的测试结果可以看出，本申请提供的聚合型阻燃剂在添加入聚氨酯泡沫塑料体系后，对于同样添加量的现有阻燃剂而言，制备得到的聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，机械性能以及尺寸稳定性均更为优异。而交联后的聚合型阻燃剂相比于交联前的性能略有提升。
聚氨酯皮革中的应用：
实施例14
本实施例中，分别将实施例1-10制备的聚合型阻燃剂50重量份，与固含量(75％)的聚酯型聚氨酯100重量份、固含量(75％)的聚醚型聚氨酯10重量份、二甲基甲酰胺100重量份、木质纤维素10重量份、表面活性剂5重量份、改性硅酮聚合物2重量份以及色料8重量份混合，采用浸渍布基和涂覆布基工艺制备得到聚氨酯皮革a-j。
对比例7
本对比例中，将甲基膦酸二甲酯50重量份，与固含量(75％)的聚酯型聚氨酯100重量份、固含量(75％)的聚醚型聚氨酯10重量份、二甲基甲酰胺100重量份、木质纤维素10重量份、表面活性剂5重量份、改性硅酮聚合物2重量份以及色料8重量份混合，采用浸渍布基和涂覆布基工艺制备得到聚氨酯皮革k。
对比例8
本对比例中，将MCA 50重量份，与固含量(75％)的聚酯型聚氨酯100重量份、固含量(75％)的聚醚型聚氨酯10重量份、二甲基甲酰胺100重量份、木质纤维素10重量份、表面活性剂5重量份、改性硅酮聚合物2重量份以及色料8重量份混合，采用浸渍布基和涂覆布基工艺制备得到聚氨酯皮革l。
对上述制备得到的聚氨酯皮革a-l的透湿率、剥离强度、耐水解性能以及阻燃性进行测试，结果如表4所示。其中，透湿率的测试方法为GB/T-12704.1-2009，剥离强度的测试方法为QB/T-419-2011，耐水解性能为将剥离强度测试后的聚氨酯皮革沸水中浸泡2h后，再次进行剥离强度测试，阻燃性能的测试方法为UL-94。
表4
根据表4的测试结果可以看出，本申请提供的聚合型阻燃剂在添加入聚氨酯皮革料体系后，对于同样添加量的现有阻燃剂而言，制备得到的聚氨酯皮革的阻燃性能，机械性能以及耐水解性能均更为优异。而交联后的聚合型阻燃剂相比于交联前的性能略有提升。
热固型酚醛树脂中的应用：
实施例15
本实施例中，分别将实施例1-10制备得到的聚合型阻燃剂260重量份，与苯酚500重量份，甲醛539重量份，三乙醇胺催化剂10重量份在50℃下进行反应2h，反应结束后降温到30℃加入硅烷偶联剂1重量份，得到热固型酚醛树脂a-j。
对比例9
本实施例中，将APP 260重量份，与苯酚500重量份，甲醛539重量份，三乙醇胺催化剂10重量份在50℃下进行反应2h，反应结束后降温到30℃加入硅烷偶联剂1重量份，得到热固型酚醛树脂k。
对比例10
本实施例中，将MCA 260重量份，与苯酚500重量份，甲醛539重量份，三乙醇胺催化剂10重量份在50℃下进行反应2h，反应结束后降温到30℃加入硅烷偶联剂1重量份，得到热固型酚醛树脂l。
对上述制备得到的热固型环氧树脂a-l的性能进行测试，结果如表5所示。其中，抗拉强度的测试方法为GB/T 1040.1-2006，抗冲击强度测试方法采用GB/T 1843-2008，阻燃性测试方法为UL-94，耐水性测试为将实施例以及对比例制备得到的热固型酚醛树脂在抗拉强度测试后在沸水中浸泡2h后再次进行抗拉强度测试所得到的结果。
表5
根据表5的测试结果可以看出，本申请提供的聚合型阻燃剂在添加入热固型酚醛树脂体系后，对于同样添加量的现有阻燃剂而言，制备得到的热固型酚醛树脂的阻燃性能，机械性能以及耐水解性能均更为优异。而交联后的聚合型阻燃剂相比于交联前的性能略有提升。
丙烯酸树脂胶粘剂的应用：
实施例16
本实施例中，分别将实施例1-10制备得到的聚合型阻燃剂30重量份，与甲基丙烯酸甲酯120重量份，MBS 15重量份，甲基丙烯酸15重量份，氯丁橡胶12重量份，1,4-对苯二酚3重量份，过氧化二异丙苯5重量份，混合制备得到丙烯酸树脂胶粘剂a-j。
对比例11
本对比例中，将红磷胶囊制备得到的聚合型阻燃剂30重量份，与甲基丙烯酸甲酯120重量份，MBS 15重量份，甲基丙烯酸15重量份，氯丁橡胶12重量份，1,4-对苯二酚3重量份，过氧化二异丙苯5重量份，混合制备得到丙烯酸树脂胶粘剂k。
对比例12
本对比例中，将磷酸三苯酯制备得到的聚合型阻燃剂30重量份，与甲基丙烯酸甲酯120重量份，MBS 15重量份，甲基丙烯酸15重量份，氯丁橡胶12重量份，1,4-对苯二酚3重量份，过氧化二异丙苯5重量份，混合制备得到丙烯酸树脂胶粘剂l。
对上述制备得到的丙烯酸树脂胶粘剂a-l的性能进行测试，结果如表6所示。其中，拉伸剪切强度测试方法为GB/T 7124-2008，拉伸强度的测试方法为GB/T 6329-1996，断裂伸长率的测试方法为GB/T 30777-2014，阻燃性测试方法为UL-94。
表6
根据表6的测试结果可以看出，本申请提供的聚合型阻燃剂在添加入丙烯酸树脂胶粘剂体系后，对于同样添加量的现有阻燃剂而言，制备得到的丙烯酸树脂胶粘剂的阻燃性能以及机械性能均更为优异。而交联后的聚合型阻燃剂相比于交联前的性能略有提升。
不饱和树脂中的应用：
实施例17
本实施例中，分别将实施例1-10制备的聚合型阻燃剂40重量份，与甲基丙烯酸甲酯15重量份、甲基丙烯酸丁酯15重量份、丙烯酸乙酯11重量份、甲基丙烯酸1重量份、丙烯酸羟丙酯13重量份、甲基丙烯酸三氟乙酯45重量份、过氧化苯甲酰2重量份、二甲苯70重量份、丁酮20重量份以及环己酮10重量份混合制备交联型丙烯酸树脂组合物a-j。
对比例13
本对比例中，将APP 40重量份，与甲基丙烯酸甲酯15重量份、甲基丙烯酸丁酯15重量份、丙烯酸乙酯11重量份、甲基丙烯酸1重量份、丙烯酸羟丙酯13重量份、甲基丙烯酸三氟乙酯45重量份、过氧化苯甲酰2重量份、二甲苯70重量份、丁酮20重量份以及环己酮10重量份混合制备交联型丙烯酸树脂组合物k。
对比例14
本对比例中，将MCA 40重量份，与甲基丙烯酸甲酯15重量份、甲基丙烯酸丁酯15重量份、丙烯酸乙酯11重量份、甲基丙烯酸1重量份、丙烯酸羟丙酯13重量份、甲基丙烯酸三氟乙酯45重量份、过氧化苯甲酰2重量份、二甲苯70重量份、丁酮20重量份以及环己酮10重量份混合制备交联型丙烯酸树脂组合物l。
对上述制备得到的丙烯酸树脂组合物a-l的抗压强度、抗拉强度、耐水性能以及阻燃性能进行测试，结果如表7所示。其中抗压的测试方法采用GB/T 20467-2008，抗拉强度测试方法采用GB/T 6344-2008，阻燃性测试方法为UL-94。耐水性能为将抗压强度测试后的丙烯酸树脂组合物在沸水中浸泡2h后，再次进行抗压强度测试。
表7
根据表7的测试结果可以看出，本申请提供的聚合型阻燃剂在添加入丙烯酸树脂组合物体系后，对于同样添加量的现有阻燃剂而言，制备得到的丙烯酸树脂组合物的阻燃性能、机械性能以及耐水性能均更为优异。而交联后的聚合型阻燃剂相比于交联前的性能略有提升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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