阅读说明：本技术 一种聚磷酸哌嗪复合阻燃剂及其制备方法 (Polyphosphoric acid piperazine composite flame retardant and preparation method thereof ) 是由 叶丹阳 李俊彬 田志雄 姚小龙 何伟 李凤宇 谌能办 金凤 孟喜 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚磷酸哌嗪复合阻燃剂,按质量百分比包括以下组分：聚磷酸哌嗪87.1％～99.4％,硅烷偶联剂0.5％～7.1％,抗氧剂0.1％～5.8％；所述硅烷偶联剂包覆于聚磷酸哌嗪外层；本发明还公开了该聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的制备方法,将磷酸水溶液和哌嗪加入反应装置中,搅拌；通入保护性气体,加入抗氧剂,升高温度进行脱水缩合反应,制得聚磷酸哌嗪；降温,加入硅烷偶联剂混合包覆,出料；该方法产率高、成本低、易操作,采用该方法制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂白度高、耐水性好、阻燃效率高、材料相容性好。(The invention discloses a polyphosphoric acid piperazine composite flame retardant which comprises the following components in percentage by mass: 87.1 to 99.4 percent of polyphosphoric acid piperazine, 0.5 to 7.1 percent of silane coupling agent and 0.1 to 5.8 percent of antioxidant; the silane coupling agent is coated on the outer layer of polyphosphoric acid piperazine; the invention also discloses a preparation method of the polyphosphoric acid piperazine compound flame retardant, wherein phosphoric acid aqueous solution and piperazine are added into a reaction device and stirred; introducing protective gas, adding an antioxidant, raising the temperature, and performing dehydration condensation reaction to prepare polyphosphoric acid piperazine; cooling, adding a silane coupling agent, mixing and coating, and discharging; the method has the advantages of high yield, low cost and easy operation, and the polyphosphoric acid piperazine composite flame retardant prepared by the method has high whiteness, good water resistance, high flame retardant efficiency and good material compatibility.)

一种聚磷酸哌嗪复合阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种聚磷酸哌嗪复合阻燃剂及其制备方法。

背景技术

随着中国经济的快速发展，阻燃剂的消费量大幅增长，中国政府对消防及消费者的健康安全情况重视程度的提高，亦有利于阻燃剂行业的发展，中国阻燃剂需求量每年将保持8％的增长率，市场价值达到22.45亿美元。由于国内环保标准及条例尚不完善，目前国内阻燃剂仍以卤系为主，但随着国内环保意识的增强，无卤阻燃剂的发展潜力巨大。根据阻燃剂中所含主要元素的不同，无卤阻燃剂的种类有磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、硅系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。

磷-氮协同阻燃剂也称膨胀型阻燃剂(IFR)，所含元素以C、N、P为主，具有低烟、低毒、高效、环保、添加量少、阻燃性好等优点，在涂料、橡胶、木材尤其是塑料领域应用广泛；它受热分解生成偏磷酸或聚偏磷酸，酸性物质促进聚合物脱水形成碳化层，并且玻璃状的薄层聚偏磷酸也会覆盖在残炭层表面，抑制炭层进一步氧化，含氮成分受热分解成氨气、氮气等难燃气体稀释了可燃性气体，减缓燃烧的蔓延，也促进了膨胀炭层的形成。

膨胀型阻燃剂可分为混合型膨胀阻燃剂和单组分膨胀阻燃剂。目前市场上使用的IFR主要是以大分子量的聚磷酸铵(APP)为酸源的多组分配方，混合型IFR具有三源成分来源广泛，复合加工工艺简单，低成本等特性，但酸源、炭源、气源之间的配比极其复杂，三者之间的比例关系难以掌控，而且这些体系容易出现混合不均使阻燃剂在聚合物中分散不均匀的现象，导致协同作用不理想，使得阻燃效率降低或者阻燃结果不稳定、易吸潮和析出等缺点；单组分膨胀阻燃剂为同一分子内同时含有能够发挥酸源、碳源与气源作用的部分，这类阻燃剂具有优异的抗吸湿性、热稳定性和相容性，可以很好的克服上述多组分阻燃剂存在的问题。聚磷酸哌嗪(PPAP)是基于磷/氮协同阻燃原理，将哌嗪与其他含磷的双官能团化合物进行反应而得到的P-N型单分子膨胀型阻燃剂，是目前开发新型膨胀型阻燃剂的热点和重点；从结构上来讲，它与APP一样都属于磷酸盐类聚合物，但不同的是，聚磷酸哌嗪不仅是好的酸源，更是优秀的成炭剂，同时还兼有发泡剂的作用；此外，哌嗪环结构类似于苯环，具有突出的热稳定性，哌嗪链段还有可能改善无机阻燃剂与高分子基体的相互作用，阻燃前景良好。

目前聚磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法大致有：1)复分解法，利用焦磷酸钠和哌嗪在盐酸溶液中生成不溶于水的聚磷酸哌嗪沉淀产物，该法存在生成副产物氯化钠或焦磷酸哌嗪钠盐，目标产物的产率下降，影响产品的阻燃性能的问题；2)五氧化二磷法，利用五氧化二磷、哌嗪在草酸存在的情况下通过草酸分解产生的水使得五氧化二磷生成焦磷酸，继而与哌嗪成盐，该法存在反应实施步骤长，而且在实际应用中因哌嗪的挥发、五磷化二磷解聚程度不易控制，温度稍高则引起哌嗪碳化，导致实际效率较低的问题；3)磷酸二氢铵法，该法采用磷酸二氢铵代替磷酸溶液作为酸源与哌嗪作用，磷酸二氢铵和哌嗪先脱氨生成中间体，再通过脱水缩合反应，从而得到PPAP粉末，该法虽然采用固体磷源克服了常用液体磷酸时对设备的腐蚀，反应中释放的氨气可以作为反应体系的保护气氛，但也存在废气排放的问题；4)二磷酸哌嗪缩合法，二磷酸哌嗪缩合法先通过磷酸和哌嗪在水、乙酸等溶剂中反应制备中间体二磷酸哌嗪，先将中间体二磷酸哌嗪的晶体析出，再将二磷酸哌嗪进行高温脱水缩合制备聚磷酸哌嗪，该方法需要先析出晶体后再缩合，需要通过两步完成，存在产率低，成本高的问题，而且在缩合过程中经过高温处理存在导致聚磷酸哌嗪变黄，即白度低，影响其使用性能的问题。

聚磷酸哌嗪拥有许多优点，但目前的工业生产工艺都存在一定的缺陷，而且聚磷酸哌嗪与高分子材料体系相容性较差，聚磷酸哌嗪在使用时，由于是粉体材料，与高分子材料简单的物理混合，均匀性较差，没有充分发挥配方中阻燃剂的实际效果，在材料的使用过程中还存在迁移的现象，与此同时，在合成过程中聚磷酸哌嗪晶体存在大量细小裂缝，导致其存在吸潮、耐水性差、影响产品外观尺寸稳定性的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的第一个目的是提供一种聚磷酸哌嗪复合阻燃剂；通过硅烷偶联剂包覆于聚磷酸哌嗪和抗氧剂外层，使制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂白度高、耐水性好、阻燃性能好、材料相容性好。

本发明的第二个目的是提供上述一种聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的制备方法，该方法采用一步法直接合成得到聚磷酸哌嗪，简化了聚磷酸哌嗪制备工艺、提高产率，在高温脱水缩合的步骤中加入抗氧剂，解决了高温引起的聚磷酸哌嗪变黄、白度低的问题，提高了产品聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的白度；而且该方法通过加入哌嗪与磷酸水溶液反应，再加入硅烷偶联剂进行包覆，一次工艺操作直接从原料哌嗪制得最终聚磷酸哌嗪复合阻燃剂；相较于加入原料聚磷酸哌嗪，再加入硅烷偶联剂进行包覆而言，本方法通过原料哌嗪经一次工艺直接制得聚磷酸哌嗪复合阻燃剂，大大降低了生产成本；而且该方法适合批量生产，产率高、易操作。

本发明所采用的第一个技术方案是：一种聚磷酸哌嗪复合阻燃剂，按质量百分比包括以下组分：聚磷酸哌嗪87.1％～99.4％，硅烷偶联剂0.5％～7.1％，抗氧剂0.1％～5.8％；所述硅烷偶联剂包覆于聚磷酸哌嗪外层。

优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP和抗氧剂TNP中的一种或多种。

优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种。

本发明所采用的第二个技术方案是：上述一种聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将磷酸水溶液和哌嗪加入反应装置中，搅拌；

S2：通入保护性气体，加入抗氧剂，升高温度进行脱水缩合反应，制得聚磷酸哌嗪；

S3：降温，加入硅烷偶联剂混合包覆，出料，得到聚磷酸哌嗪复合阻燃剂。

优选地，所述磷酸和哌嗪的摩尔配比为1:1～4:1；所述抗氧剂和磷酸的质量配比为1:1000～8:100；所述硅烷偶联剂和磷酸的质量配比为1:100～1:5。

优选地，所述磷酸和哌嗪的摩尔配比为1.5:1～3:1；所述抗氧剂和磷酸的质量配比为1:100～6:100；所述硅烷偶联剂和磷酸的质量配比为3:100～3:50。

优选地，所述磷酸水溶液的磷酸含量≥50％。

优选地，所述步骤S1中反应温度为60℃～100℃，搅拌时间为1～6h。

优选地，所述步骤S2中保护性气体为惰性气体或氮气，升高温度至200℃～300℃并保温0.5～3h制得聚磷酸哌嗪。

优选地，所述步骤S3中降温至60℃～90℃。

上述技术方案的有益效果：

(1)本发明制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂无需经过其他处理，可直接使用，是一种可直接用于改性塑料的阻燃剂粉末。

(2)相较于二磷酸哌嗪缩合法，本发明采用一步法直接合成得到聚磷酸哌嗪，避免了中间体二磷酸哌嗪的析出，提高了产率；而且直接利用磷酸水溶液进行反应，反应过程绿色环保、生产成本低。

(3)本发明在高温缩合脱水反应阶段中加入抗氧剂，降低了中间产物对氧气的敏感性，同时解决了高温条件下使制得的聚磷酸哌嗪变黄、白度低的问题，提高了产品聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的白度、竞争力，降低了聚磷酸哌嗪复合阻燃剂生产过程中关键质量指标的控制难度。

(4)本发明通过原料哌嗪和磷酸水溶液直接合成得到聚磷酸哌嗪，再采用硅烷偶联剂作为包覆材料对其进行包覆，改善了聚磷酸哌嗪的耐水性能，提升了聚磷酸哌嗪的阻燃效率，从而降低了阻燃剂的使用成本。

(5)本发明通过原料哌嗪经一次工艺直接制得聚磷酸哌嗪复合阻燃剂，该方法适合批量生产，产率高、易操作。

(6)本发明公开的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂制备方法在不改变常规合成生产情况下，可通过原料哌嗪经一次工艺直接得到高白度、耐水性良好和材料相容性良好的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂，降低了生产成本，增强了其作为复合阻燃剂的综合竞争力。

附图说明

图1为本发明一种聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的制备工艺流程图；

图2为本发明聚磷酸哌嗪合成路线的反应式图；

图3为本发明实施例1制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的粒径分布图；

图4为本发明实施例2制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的粒径分布图；

图5为本发明实施例3制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的粒径分布图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。

本发明公开了一种聚磷酸哌嗪复合阻燃剂，按质量百分比包括以下组分：聚磷酸哌嗪87.1％～99.4％，硅烷偶联剂0.5％～7.1％，抗氧剂0.1％～5.8％；硅烷偶联剂包覆于聚磷酸哌嗪外层。

抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP和抗氧剂TNP中的一种或多种。硅烷偶联剂为乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种，具体牌号包括并不限于KH-540、KH-550、KH-560、KH-570、KH-590、A-151、A-171、A-172、Si-563、YDH-201。

如图1所示，该聚磷酸哌嗪复合阻燃剂通过以下步骤制备：

S1：将磷酸水溶液和哌嗪加入反应装置中，在60℃～100℃温度条件下搅拌反应1～6h，磷酸水溶液的磷酸含量≥50％；反应装置为可以进行加热和脱水的装置，例如挤出机、捏合机、混合机等。

S2：通入惰性气体或氮气，加入抗氧剂，升高温度至200℃～300℃进行脱水缩合反应，保温0.5～3h制得聚磷酸哌嗪；聚磷酸哌嗪合成路线的反应式如图2所示。

S3：降温至60℃～90℃，加入硅烷偶联剂，混合包覆均匀后，降至室温后出料；三步反应连续进行，得到聚磷酸哌嗪复合阻燃剂。

磷酸和哌嗪的摩尔配比为1:1～4:1，优选1.5:1～3:1；抗氧剂和磷酸的质量配比为1:1000～8:100，优选1:100～6:100；硅烷偶联剂和磷酸的质量配比为1:100～1:5，优选3:100～3:50。

将制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂进行以下表征：

1)粒径

采用激光粒度仪对制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂进行粒径检测。

2)白度

采用白度测量仪对制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂进行白度检测。

3)耐水性能

通过产品在水中的溶解度进行耐水性检测，具体为在100mL水中加入不同质量的待检测产品，各待检测产品在100mL水中溶解的质量越大，即溶解度越大，耐水性能越差。

实施例1

在5L捏合机中加入哌嗪860g、加入50％磷酸水溶液1960g，在60℃温度条件下反应1小时后，通氮气保护，加入1.9g抗氧剂1010，升高温度至200℃进行脱水缩合反应0.5小时，然后将温度降至90℃，加入9.8g硅烷偶联剂KH-550，继续搅混合1小时后，降至室温后出料，得到1.58kg聚磷酸哌嗪复合阻燃剂，产率为95％。

本实施例制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂，其组分按照质量百分比为：聚磷酸哌嗪99.4％，硅烷偶联剂0.5％，抗氧剂0.1％。

耐水性为0.02g/(100mL水)；白度为97。

采用激光粒度仪对制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂进行粒径测试，测试结果如表1所示，产品粒径D₅₀为9.432μm，D₉₀为34.317μm，聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的粒径分布如图3所示。

表1聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的粒径

粒度分布	D10	D25	D50	D75	D90
						粒径	2.706μm	5.024μm	9.432μm	19.967μm	34.317μm

实施例2

在50L捏合机中加入哌嗪8.6kg、加入75％磷酸水溶液26.1kg，在80℃温度条件下反应3小时后，通氮气保护，加入320g抗氧剂1076和200g抗氧剂168，升高温度至260℃进行脱水缩合反应2小时，然后将温度降至80℃，加入1305g硅烷偶联剂KH-590，继续搅混合1小时后，降至室温后出料，得到27.6kg聚磷酸哌嗪复合阻燃剂，产率为97％。

本实施例制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂，其组分按照质量百分比为：聚磷酸哌嗪94％，硅烷偶联剂4.3％，抗氧剂1.7％。

耐水性为0.01g/(100mL水)；白度为98。

采用激光粒度仪对制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂进行粒径测试，测试结果如表2所示，产品粒径D₅₀为10.435μm，D₉₀为20.812μm，聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的粒径分布如图4所示。

表2聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的粒径

粒度分布	D10	D25	D50	D75	D90
						粒径	4.164μm	6.847μm	10.435μm	15.264μm	20.812μm

实施例3

在1000L捏合机中加入哌嗪86kg、加入75％磷酸水溶液522kg，在100℃温度条件下反应6小时后，通氮气保护，加入25kg抗氧剂1010和7kg抗氧剂DLTDP，升高温度至300℃进行脱水缩合反应3小时，然后将温度降至60℃，加入39kg硅烷偶联剂A-172，继续搅混合1小时后，降至室温后出料，得到521kg聚磷酸哌嗪复合阻燃剂，产率为98％。

本实施例制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂，其组分按照质量百分比为：聚磷酸哌嗪87.1％，硅烷偶联剂7.1％，抗氧剂5.8％。

耐水性为0.01g/(100mL水)；白度为98。

采用激光粒度仪对制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂进行粒径测试，测试结果如表3所示，产品粒径D₅₀为11.643μm，D₉₀为34.285μm，聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的粒径分布如图5所示。

表3聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的粒径

粒度分布	D10	D25	D50	D75	D90
						粒径	3.506μm	6.369μm	11.643μm	21.200μm	34.285μm

对比例1

在50L捏合机中加入哌嗪8.6kg、加入75％磷酸水溶液26.1kg，在80℃温度条件下反应3小时后，通氮气保护，加入320g抗氧剂1076和200g抗氧剂168，升高温度至260℃进行脱水缩合反应2小时，然后将温度降至80℃，得到28.1千克聚磷酸哌嗪；产率为98％，白度为98；耐水性为0.5g/(100mL水)。

对比例2

在50L捏合机中加入哌嗪8.6kg、加入75％磷酸水溶液26.1kg，在80℃温度条件下反应3小时后，通氮气保护，升高温度至260℃进行脱水缩合反应2小时，然后将温度降至80℃，得到聚磷酸哌嗪；白度为81；耐水性为0.5g/(100mL水)。

对比例3

本对比例采用二磷酸哌嗪缩合法制备聚磷酸哌嗪，在500mL的五口瓶中，通氮气保护，加入115.3g磷酸溶液，再先将43.1g无水哌嗪加入250mL烧杯，加水溶解完全，然后缓缓滴入反应容器中，85℃，反应2h，反应结束后，将反应液冷却至室温，对产物进行过滤，然后用去离子水洗涤，烘干后，得到133.24g的中间体二磷酸哌嗪，产率为94.5％。然后将得到的中间体放入捏合机中高温捏合脱水，在230℃下，进行脱水缩聚反应1h，冷却至室温，得到121.51g聚磷酸哌嗪，将废水进行处理。聚磷酸哌嗪产率为92.1％。两步法综合产率为87.03％，白度为92；耐水性为0.5g/(100mL水)。

阻燃性能对比实验

选取100g阻燃剂基础配方(80g聚丙烯，20g辅助阻燃剂)，设置实验组及对照组，实验组为分别在100g阻燃剂基础配方中加入20g实施例1-3制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂(经过硅烷偶联剂包覆)，对应制得实验组测试样条1、实验组测试样条2及实验组测试样条3；对照组为分别在100g阻燃剂基础配方中加入20g对比例1-3制得的聚磷酸哌嗪(未经硅烷偶联剂包覆)，对应制得对照组测试样条1、对照组测试样条2及对照组测试样条3；将制得的实验组测试样条及对照组测试样条进行阻燃性能测试。测试结果见表4。

表4实验组测试样条及对照组测试样条的阻燃性能测试结果

编号	极限氧指数
		实验组测试样条1(经过硅烷偶联剂包覆)	28.0％
实验组测试样条2(经过硅烷偶联剂包覆)	29.0％
		实验组测试样条3(经过硅烷偶联剂包覆)	29.0％
对照组测试样条1(未经硅烷偶联剂包覆)	27.0％
		对照组测试样条2(未经硅烷偶联剂包覆)	27.0％
对照组测试样条3(未经硅烷偶联剂包覆)	26.0％

对比例1中在高温缩合脱水反应阶段加入了抗氧剂，而对比例2中未在高温缩合脱水反应阶段加入了抗氧剂，由对比例1与对比例2对比可知，通过对比例1制得的聚磷酸哌嗪的白度(98)大于通过对比例2制得的聚磷酸哌嗪的白度(81)；由此可见，通过在高温缩合脱水反应阶段中加入抗氧剂，提高了聚磷酸哌嗪的白度。

实施例2中将制得的聚磷酸哌嗪再经过硅烷偶联剂包覆，而对比例1中未加入硅烷偶联剂包覆步骤；由实施例2与对比例1对比可知，通过实施例2制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的耐水性能(0.01g/100mL)优于通过对比例1制得的聚磷酸哌嗪的耐水性能(0.5g/100mL)(耐水性能的值越大，表明耐水性能越差)，由此可见，经过硅烷偶联剂包覆后，提高了聚磷酸哌嗪的耐水性能。

由对比例1和对比例3对比可知，相较于二磷酸哌嗪缩合法，本发明采用一步法直接合成得到聚磷酸哌嗪，避免了中间体二磷酸哌嗪的析出，提高了产率。

由表4可知，经过硅烷偶联剂包覆后，提高了聚磷酸哌嗪的阻燃性能。

本发明相较于二磷酸哌嗪缩合法，采用一步法直接合成得到聚磷酸哌嗪，避免了中间体二磷酸哌嗪的析出，提高了产率；而且直接利用磷酸水溶液进行反应，反应过程绿色环保、生产成本低。本发明在高温缩合脱水反应阶段中加入抗氧剂，降低了中间产物对氧气的敏感性，同时解决了高温条件下使制得的聚磷酸哌嗪变黄、白度低的问题，提高了产品聚磷酸哌嗪复合阻燃剂的白度、竞争力，降低了聚磷酸哌嗪复合阻燃剂生产过程中关键质量指标的控制难度。

本发明通过原料哌嗪和磷酸水溶液直接合成得到聚磷酸哌嗪，再采用硅烷偶联剂作为包覆材料对其进行包覆，改善了聚磷酸哌嗪的耐水性能，提升了聚磷酸哌嗪的阻燃效率，从而降低了阻燃剂的使用成本。本发明通过原料哌嗪经一次工艺直接制得聚磷酸哌嗪复合阻燃剂，大大降低了生产成本；而且该方法适合批量生产，产率高、易操作。

本发明公开的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂制备方法在不改变常规合成生产情况下，可通过原料哌嗪经一次工艺直接得到高白度、耐水性良好和材料相容性良好的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂，降低了生产成本，增强了其作为复合阻燃剂的综合竞争力。本发明制得的聚磷酸哌嗪复合阻燃剂无需经过其他处理，可直接使用，是一种可直接用于改性塑料的阻燃剂粉末。