阅读说明：本技术 一种石墨烯双亲纳米材料以及修复污染土壤的方法 (Graphene amphiphilic nano material and method for repairing polluted soil ) 是由 徐骏 安登波 戴春森 于 2019-04-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于净化石油污染土壤的石墨烯双亲纳米材料以及修复处理石油污染土壤的方法,取石油污染土壤,加入一定质量比的石墨烯双亲纳米材料配制成石墨烯双亲纳米修复液,然后搅拌,形成修复分散液-污染土壤混合体系,然后对上述混合体系进行离心,即得到石油脱附液和净化后的土壤,即实现土壤修复。将所述石油脱附液进行离心,形成油相和水相,然后进行分液,即可将油水分离,进而回收水相和油相。该方法简便易行,且石墨烯双亲纳米材料和水均可多次循环使用,兼顾了节能和环保的效果,特别利于工业化批量处理被石油污染的土壤。(The invention provides a graphene amphiphilic nano material for purifying petroleum-polluted soil and a method for repairing and treating the petroleum-polluted soil. And centrifuging the petroleum desorption solution to form an oil phase and a water phase, separating the liquid to separate the oil phase from the water phase, and recovering the water phase and the oil phase. The method is simple and easy to implement, the graphene amphiphilic nano material and water can be recycled for multiple times, the effects of energy conservation and environmental protection are considered, and the method is particularly beneficial to industrial batch treatment of the soil polluted by petroleum.)

一种石墨烯双亲纳米材料以及修复污染土壤的方法

技术领域

本发明是属于污染土壤修复领域，特别涉及一种石墨烯双亲纳米材料以及修复污染土壤的方法。

背景技术

当前世界石油总产量中约2/3是由陆地油田生产的。而在现代石油勘探、开采加工过程中经常会对土壤造成严重污染。世界各地的土壤中均存在烃类污染。这种石油污染往往对人类或当地的生态系统造成健康危害，因此有必要去除此类污染。目前，国际上多采用表面活性剂增效修复方式处理石油污染土壤，虽然此方法具有能耗低、流程简单，适用范围广、速度快等优点，但其脱附液中，大量的石油与表面活性剂混合在一起，不易分离。如不处理，不仅造成资源的浪费，而且易对土壤、水体等造成二次污染。

目前，国际上处理石油脱附液多采用萃取法、树脂吸附法、蒸发浓缩法等，虽能达到分离石油与表面活性剂的效果，但这些方法仍然具有各自的不足之处。如萃取法，主要是利用有机溶剂进行处理，不仅操作复杂，而且易对人体造成危害；树脂吸附法成本较高；蒸发浓缩法处理费用高，而且效果不甚理想。因此需要一种新的方法来处理污染的土壤，既能避免大量的石油与表面活性剂混合在一起，又具有较低的成本，能够广泛应用于处理被污染的土壤。

石墨烯双亲纳米材料是一种同时具有亲水性、亲油性以及巨大比表面积的材料，具有很强的吸附能力。但目前，关于石墨烯双亲纳米材料对石油污染土壤的修复作用研究甚少，限制了其在这一领域中的应用。

技术方案

本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种成本低、效益高，而且操作简单，能有效处理石油污染土壤的方法。

为解决上述技术问题，一方面本发明提供了一种用于净化石油污染土壤的石墨烯双亲纳米材料，其特征在于，所述双亲纳米材料为接枝亲油碳链的氧化石墨烯；

进一步的，所述亲油碳链为长链烷烃或由芳基、酯、醚、胺、酰胺中的一种或几种取代的长链烷烃；

进一步的，所述长链烷烃为至少含有十个碳以上的直连烷烃中的一种或几种；优选的，所述亲油碳链为正十二烷基链、正十四烷基链、正十六烷基链、正十八烷基链中的一种或几种；

另一方面本发明还提供了一种净化石油污染土壤的修复分散液，其特征在于，包括以下组分：上述任一种石墨烯双亲纳米材料粉末、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tween 80)、十二烷基苯磺酸钠(LAS)和水；

可选的，所述石墨烯双亲纳米材料的浓度为0.002～0.1％；优选的，浓度为0.004～0.2％；最优选的，0.005％；

可选的，所述SDS的质量浓度为100～500mg/L；优选的，质量浓度为200mg/L；

可选的，所述Tween80的质量浓度为5～50mg/L；优选的，质量浓度为10mg/L；

可选的，所述LAS的质量浓度为20～100mg/L；优选的，质量浓度为50mg/L；

可选的，所述的石墨烯双亲纳米材料粉末的粒径为50～1000nm；优选的，所述的石墨烯双亲纳米材料粉末的粒径为100～500nm；最优选的，所述的石墨烯双亲纳米材料粉末的粒径为200nm；

可选的，所述的水的矿化度<1000ppm；

另一方面，本发明还提供一种利用上述修复分散液净化石油污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.修复分散液的制备：将上述石墨烯双亲纳米材料粉末与SDS、Tween80、LAS、水按照一定的质量比混合，并进行搅拌，配制成修复分散液；

S2.修复处理：取石油污染土壤，加入S1所述的修复分散液，然后搅拌，形成修复分散液-污染土壤混合体系，然后对上述混合体系进行离心分离处理，即得到石油脱附液；

S3.油水分离：将S2所述石油脱附液进行离心，所述石油脱附液中油、水分层，形成油相和水相，然后进行分液，即可将油水分离，进而回收水相和油相即实现土壤修复。

可选的，利用上述修复分散液净化石油污染土壤的方法，其特征在于，还包括以下步骤：

S4：向S3回收的水相里再添加所述的修复分散液，然后再重复步骤S2和S3，即可重复土壤的修复处理。

可选的，S1所述的搅拌转速为50～1000r/min，优选为100～750r/min，最优选500r/min；S1所述的搅拌时间为10～60min，优选为15～45min，最优选30min；

可选的，S2所述的在常温下转速为50～1000r/min，优选为100～750r/min，最优选500r/min；S2所述的搅拌时间为10～120min，优选为30～90min，最优选60min；

可选的，S2所述石油污染土壤与修复分散液的质量比为1：1～25，优选为1:1～15，最优选1:10；

可选的，S2所述的离心转速为500～5000r/min，优选为1000～3000r/min，最优选2500r/min；S2所述的离心时间为5～60min，优选为10～45min，最优选30min。

可选的，S3所述的离心转速为500～7500r/min，优选为1500～6000r/min，最优选5000r/min；S3离心时间为1～15min，优选为3～10min，最优选5min。

有益效果

1.本发明采用的石墨烯双亲纳米材料具有出色的生物相容性，易于进行化学修饰以及在水中及生理溶液中具有好的分散稳定性，接枝长链亲油碳链后的两亲纳米材料，能够显著降低接触面界面张力，提高石油的迁移能力，使得水润湿土壤和油的表面，分离水油效果显著。

2.本发明采用的净化石油污染土壤的操作方法简便易行，特别利于大规模工业化处理被石油污染的土壤。

3.本发明采用的石墨烯双亲纳米材料以及表面活性剂和水均可多次循环使用，石油也可以被再次回收利用，兼顾了节能和环保的效果。

4.本发明除油组合物中添加了氧化石墨烯材料，大幅度的降低了表面活性剂的用量，尽量降低了对环境的二次污染。

5.本发明的技术方案仅采用物理混合、搅拌、离心，不涉及化学反应，对环境的二次污染较小。

具体实施方式

(一)修复分散液

实施例1

一种净化石油污染土壤的修复分散液，其特征在于，包括上述石墨烯双亲纳米材料粉末、SDS、Tween80、LAS和水；其中，所述石墨烯双亲纳米材料为氧化石墨烯，且表面接枝正十二烷基；所述的石墨烯双亲纳米材料粉末的粒径为100nm；所述水的矿化度＜1000ppm；所述石墨烯双亲纳米材料的质量浓度为0.004％，SDS、Tween80、LAS的质量浓度分别为100mg/L、5mg/L、20mg/L。

实施例2

一种净化石油污染土壤的修复分散液，其特征在于，包括上述石墨烯双亲纳米材料粉末、SDS、Tween80、LAS和水；其中，所述石墨烯双亲纳米材料为氧化石墨烯，且表面接枝正十四烷基；所述的石墨烯双亲纳米材料粉末的粒径为500nm；所述水的矿化度＜1000ppm；所述石墨烯双亲纳米材料的质量浓度为0.02％，SDS、Tween80、LAS的质量浓度分别为500mg/L、50mg/L、100mg/L。

实施例3

一种净化石油污染土壤的修复分散液，其特征在于，包括上述石墨烯双亲纳米材料粉末、SDS、Tween80、LAS和水；其中，所述石墨烯双亲纳米材料为氧化石墨烯，且表面接枝正十六烷基；所述的石墨烯双亲纳米材料粉末的粒径为200nm；所述水的矿化度＜1000ppm；所述石墨烯双亲纳米材料的质量浓度为0.005％，SDS、Tween80、LAS的质量浓度分别为200mg/L、10mg/L、50mg/L。

实施例4

一种净化石油污染土壤的修复分散液，其特征在于，包括上述石墨烯双亲纳米材料粉末、SDS、Tween80、LAS和水；其中，所述石墨烯双亲纳米材料为氧化石墨烯，且表面接枝正十八烷基；所述的石墨烯双亲纳米材料粉末的粒径为200nm；所述水的矿化度＜1000ppm；所述石墨烯双亲纳米材料的质量浓度为0.005％，SDS、Tween80、LAS的质量浓度分别为200mg/L、10mg/L、50mg/L。

(二)净化石油污染土壤的方法

实施例5

一种利用石墨烯双亲纳米材料配置的修复分散液净化石油污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.修复分散液的制备：按照实施例3的配方将石墨烯双亲纳米材料粉末与SDS、Tween80、LAS、水按照一定的质量比混合，并进行搅拌，配制成一定浓度的修复分散液；所述的搅拌转速为100r/min，搅拌时间为45min；

S2:修复处理：取石油污染土壤，加入一定质量比的S1所述修复分散液，所述石油污染土壤与石墨烯双亲纳米分散液的质量比为1：10；然后搅拌，搅拌转速为100r/min，搅拌时间为90min；形成修复分散液-污染土壤混合体系，然后对上述混合体系进行离心分离处理，即得到石油脱附液，其中，所述的离心转速为1000r/min；所述的离心时间为45min；

S3:油水分离：将S2所述石油脱附液进行离心，所述的离心转速为1500r/min；所述的离心时间为10min；所述石油脱附液中油、水分层，形成油相和水相，所述石墨烯双亲纳米材料粉末、SDS、Tween80、LAS会均匀分散在油、水两相中，然后进行分液，即可将油水分离，进而回收水相和油相即实现土壤修复；S4：向S3回收的水相里再添加所述一定量的石墨烯双亲纳米粉末，SDS、Tween80、LAS材料至所述石墨烯双亲纳米粉末的质量浓度达到0.005％，SDS、Tween80、LAS的质量浓度分别为200mg/L、10mg/L、50mg/L，再重复S2和S3，即可重复土壤的修复处理。

实施例6

一种利用石墨烯双亲纳米分散液净化石油污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.修复分散液的制备：按照实施例4的配方将石墨烯双亲纳米材料粉末、SDS、Tween80、LAS与水按照一定的质量比混合，并进行搅拌，配制成一定浓度的修复分散液；所述的搅拌转速为750r/min，搅拌时间为15min；

S2.修复处理：取石油污染土壤，加入一定质量比的S1所述修复分散液，所述石油污染土壤与石墨烯双亲纳米分散液的质量比为1：15；然后搅拌，搅拌转速为750r/min，搅拌时间为30min；形成修复分散液-污染土壤混合体系，然后对上述混合体系进行离心分离处理，即得到石油脱附液，其中，所述的离心转速为3000r/min；所述的离心时间为10min；

S3.油水分离：将S2所述石油脱附液进行离心，所述的离心转速为6000r/min；所述的离心时间为3min；所述石油脱附液中油、水分层，形成油相和水相，所述石墨烯双亲纳米材料粉末、SDS、Tween80、LAS会均匀分散在油、水两相中，然后进行分液，即可将油水分离，进而回收水相和油相即实现土壤修复；S4：向S3回收的水相里再添加所述一定量的石墨烯双亲纳米粉末，SDS、Tween80、LAS材料至所述石墨烯双亲纳米粉末的质量浓度达到0.005％，SDS、Tween80、LAS的质量浓度分别为200mg/L、10mg/L、50mg/L，再重复S2和S3，即可重复土壤的修复处理。

实施例7

一种利用修复分散液净化石油污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.修复分散液的制备：按照实施例3的配方将石墨烯双亲纳米材料粉末、SDS、Tween80、LAS与水按照一定的质量比混合，并进行搅拌，配制成一定浓度的修复分散液；所述的搅拌转速为500r/min，搅拌时间为30min；

S2:修复处理：取石油污染土壤，加入一定质量比的S1所述修复分散液，所述石油污染土壤与修复分散液的质量比为1：10；然后搅拌，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为60min；形成修复分散液-污染土壤混合体系，然后对上述混合体系进行离心分离处理，即得到石油脱附液，其中，所述的离心转速为2500r/min；所述的离心时间为30min；

S3:油水分离：将S2所述石油脱附液进行离心，所述的离心转速为5000r/min；所述的离心时间为5min；所述石油脱附液中油、水分层，形成油相和水相，所述石墨烯双亲纳米材料粉末、SDS、Tween80、LAS会均匀分散在油、水两相中，然后进行分液，即可将油水分离，进而回收水相和油相即实现土壤修复；S4：向S3回收的水相里再添加所述一定量的石墨烯双亲纳米粉末，SDS、Tween80、LAS材料至所述石墨烯双亲纳米粉末的质量浓度达到0.005％，SDS、Tween80、LAS的质量浓度分别为200mg/L、10mg/L、50mg/L，再重复S2和S3，即可重复土壤的修复处理。

实施例8

一种利用修复分散液净化石油污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.修复分散液的制备：按照实施例4的配方将石墨烯双亲纳米材料粉末、SDS、Tween80、LAS与水按照一定的质量比混合，并进行搅拌，配制成一定浓度的修复分散液；所述的搅拌转速为500r/min，搅拌时间为30min；

S2:修复处理：取石油污染土壤，加入一定质量比的S1所述修复分散液，所述石油污染土壤与修复分散液的质量比为1：10；然后搅拌，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为60min；形成修复分散液-污染土壤混合体系，然后对上述混合体系进行离心分离处理，即得到石油脱附液，其中，所述的离心转速为2500r/min；所述的离心时间为30min；

S3:油水分离：将S2所述石油脱附液进行离心，所述的离心转速为5000r/min；所述的离心时间为5min；所述石油脱附液中油、水分层，形成油相和水相，所述石墨烯双亲纳米材料粉末、SDS、Tween80、LAS会均匀分散在油、水两相中，然后进行分液，即可将油水分离，进而回收水相和油相即实现土壤修复；S4：向S3回收的水相里再添加所述一定量的石墨烯双亲纳米粉末，SDS、Tween80、LAS材料至所述石墨烯双亲纳米粉末的质量浓度达到0.005％，SDS、Tween80、LAS的质量浓度分别为200mg/L、10mg/L、50mg/L，再重复S2和S3，即可重复土壤的修复处理。

对比例9

一种利用修复分散液净化石油污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.修复分散液的制备：将SDS、Tween80、LAS与水按照一定的质量比混合，并进行搅拌，配制成一定浓度的修复分散液，其中，所述SDS、Tween80、LAS的质量浓度分别为2g/L、0.1mg/L、0.5mg/L；所述的搅拌转速为500r/min，搅拌时间为30min；S2:修复处理：取石油污染土壤，加入一定质量比的S1所述修复分散液，所述石油污染土壤与修复分散液的质量比为1：10；然后搅拌，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为60min；形成修复分散液-污染土壤混合体系，然后对上述混合体系进行离心分离处理，即得到石油脱附液，其中，所述的离心转速为2500r/min；所述的离心时间为30min；

S3:油水分离：将S2所述石油脱附液进行离心，所述的离心转速为5000r/min；所述的离心时间为5min；所述石油脱附液中油、水分层，形成油相和水相，所述SDS、Tween80、LAS会均匀分散在油、水两相中，然后进行分液，即可将油水分离，进而回收水相和油相即实现土壤修复；S4：向S3回收的水相里再添加所述一定量的SDS、Tween80、LAS至所述SDS、Tween80、LAS的质量浓度分别为200mg/L、10mg/L、50mg/L，再重复S2和S3，即可重复土壤的修复处理。

(三)、实验例

待实施例5～8以及对比例9的修复处理完成后，将脱除油污的土壤取出风干，然后采用紫外分光光度法测定土壤中的采油含量，换算成土壤中油污的去除率如表1所示：

表1

由此可见，采用本发明方法对含油污染土壤进行净化与仅采用表面活性剂组合物对石油污染土壤进行修复相比，显著地降低了表面活性剂的使用量，且回收去油率大幅度提升，去油污效果显著，且更加环保。