阅读说明：本技术 一种电路板内层铜箔棕化液 (Browning liquid for inner layer copper foil of circuit board ) 是由 闫肖阳 张玲玲 刘洋 王康 王德娟 靳峥 李秋 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种电路板内层铜箔棕化液,属于电路板技术领域,由以下组分制成：酸的水溶液100-120份、硫酸锌6-10份、双氧水12-16份、2-巯基苯并噻唑14-18份、缓蚀剂7.5-9份、无机盐2.5-4.2份、添加剂6.4-8份、有机溶剂88-95份。本发明的棕化液剥离强度高达0.92 Kg/cm,热性能测试,分别对压合后样品进行6次浸锡、100次冷热冲击循环,观察测试样均无起泡、分层或爆板现象。表明经过本申请棕化处理后的样品对高温热冲击的承受能力强。微蚀深度在1.32-1.34μm之间,微蚀深度均匀。(The invention discloses a browning liquid for an inner layer copper foil of a circuit board, which belongs to the technical field of circuit boards and is prepared from the following components: 100-120 parts of acid aqueous solution, 6-10 parts of zinc sulfate, 12-16 parts of hydrogen peroxide, 14-18 parts of 2-mercaptobenzothiazole, 7.5-9 parts of corrosion inhibitor, 2.5-4.2 parts of inorganic salt, 6.4-8 parts of additive and 88-95 parts of organic solvent. The peeling strength of the browning liquid is up to 0.92 Kg/cm, the thermal performance test is carried out, the pressed sample is respectively subjected to 6 times of tin immersion and 100 times of cold and hot impact cycles, and the test sample is observed to have no foaming, layering or plate explosion phenomenon. The sample subjected to browning treatment has strong bearing capacity on high-temperature thermal shock. The micro-etching depth is 1.32-1.34 μm, and the micro-etching depth is uniform.)

一种电路板内层铜箔棕化液

技术领域

本发明涉及电路板技术领域，具体涉及一种电路板内层铜箔棕化液。

背景技术

电路板是电子行业不可或缺的电子元器部件之一，是保证各种电子元件实现电气互连的平台，应用于几乎所有的电子设备，小到计算器、智能手机、笔记本电脑，大到航天设备、军用武器系统等。电路板制造中使用的聚合物基材为玻纤布增强的环氧树脂、丙烯酸树脂、聚四氟乙烯以及聚酰亚胺等聚合物。将一层铜箔覆盖在聚合物基材的单面或双面上，然后在铜面上覆盖干膜，经过曝光、显影、蚀刻等制程后，铜面上便形成了线路图形，单面或双面的印制线路板通常用这种方法来制作。

随着电子技术的飞快发展，电路板行业迅猛增长，棕化技术逐步代替黑化技术，棕化技术是PCB内层线路板压合工序的一个关键技术，制约着线路板品质的一道重要的工序，导致棕化废液的产量越来越多。在PCB行业中，由于棕化处理工序是一个化学蚀铜反应过程，棕化处理作用是在PCB内层板上形成一层棕化膜面层保护铜基材，伴随棕化过程的进行，棕化液中溶铜量不断上升，当铜离子超过一定范围后，将影响棕化铜面并导致铜面发白及色泽不均等品质问题。目前，棕化液主要含高浓度的硫酸、双氧水、聚乙二醇、有机类铜微蚀刻剂（如唑、吡咯等化合物）、以及有机类双氧水稳定剂（如EDTA、苯磺酸、巯基乙酸类）。运用该棕化液经棕化处理过的PCB板内层之间的结合力不足，仍然会导致在后续制程中形成板之间的分层、爆板的现象，因此研制一种能提高层间结合力的棕化液迫在眉睫。

公告号为CN104928667B的专利文献公开了一种基于功能化离子液体的印制电路板处理用棕化液，其特征在于，按照在棕化液中质量浓度计，原料组成为：硫酸浓度为80‐120g/L；双氧水浓度为5‐25g/L；离子液体缓蚀剂的浓度为5‐25g/L；离子液体结合力促进剂浓度为0.5‐5.0g/L；所述离子液体蚀剂为以烷基取代或氨基取代苯并咪唑为阳离子，以卤素为阴离子构成的离子液体。

公开号为CN107365993A的专利文献公开了一种棕化液及棕化方法。棕化液包含A-E组份，其中，所述A组份为无水硫酸锌；所述B组份为硫酸；所述C组份为氯化物；所述D组份选自苯并三氮唑、咪唑及其衍生物、噻唑及其衍生物的一种或至少两种的混合物；所述E组份为硝酸。

上述两种棕化液，抗剥离强度性能差，样品对高温热冲击力的承受能力弱，且微蚀不均匀，层间结合力差。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种电路板内层铜箔棕化液。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种电路板内层铜箔棕化液，由以下组分制成：酸的水溶液100-120份、硫酸锌6-10份、双氧水12-16份、2-巯基苯并噻唑14-18份、缓蚀剂7.5-9份、无机盐2.5-4.2份、添加剂6.4-8份、有机溶剂88-95份。

进一步的，所述的一种电路板内层铜箔棕化液，由以下组分制成：酸的水溶液109份、硫酸锌7.5份、双氧水14份、2-巯基苯并噻唑16.5份、缓蚀剂8.3份、无机盐3.7份、添加剂7.6份、有机溶剂90份。

进一步的，所述酸的水溶液为硫酸、柠檬酸与水混合而成，硫酸：柠檬酸：水的重量之比为1:0.3-0.5:1-1.2。

进一步的，所述硫酸的浓度为98%。

进一步的，所述缓蚀剂为4-羧基苯并三氮唑、乌洛托品、钼酸锌、甲基三乙氧基硅烷、聚乙二醇混合而成。

进一步的，所述无机盐为氯化铜、铬酸钠、磷酸氢二钾，氯化铜：铬酸钠：磷酸氢二钾的重量之比为1:0.6-0.8：0.2-0.3。

进一步的，所述添加剂为十二烷基苯磺酸、聚酸酰胺，十二烷基苯磺酸：聚酸酰胺的重量之比为1:1.2-1.5。

进一步的，所述有机溶剂为聚乙烯醇。

在 PCB 多层板制造过程中，铜与树脂之间容易出现分层是一个很具代表性的问题。为了增强内层之间的结合力，从事 PCB 行业的人员进行了各种研究，在此过程中发展起来的黑氧化技术成为当时 PCB 内层处理方法的主流，广泛应用于实际生产制造过程当中。后来随着 PCB 工业的迅速发展和市场的需求，PCB 企业在制造技术上不断向高精度、轻量、薄型方向发展的同时，亦在努力提高效率、降低成本、改善环境。传统的黑化工艺愈发难以适应多品种、小批量生产的需求，其制作薄板的能力较差，操作流程长、环境差，工艺技术难以管控，污水处理成本高。目前替代的主流内层键合处理技术为棕化法。其中，棕化液大多采用硫酸加双氧水的酸性体系，再加入特定的有机物。棕化时在铜表面形成凹凸不平的带活性微观粗糙，增大层压时与树脂的接触面积。现阶段的棕化液往往只采用单一的缓蚀剂，其剥离强度等性能有待提高。如，符飞燕，黄革，王克军，高四，王龙彪，多层板内层铜箔棕化处理液研制[J]，印刷电路信息，2013，3:23-26，概述了应用于PCB多层板制作过程中的棕化工艺原理，讨论了一种新的棕化处理液，其缓蚀剂为苯并三氮唑，包括配方及工艺方法，能够促进铜面域粘结片的结合力，耐高温热冲击性能良好，抗剥离强度高。公开号为CN110527996A的专利文献公开了一种棕化液及其制备方法和应用，包括无水硫酸铜、硫酸、氯化物、缓蚀剂、柠檬酸及其衍生物、硝酸和双氧水；其中，在所述棕化液中，所述硝酸的质量浓度为2-200g/L。该发明提供的棕化液载铜量高，溶液中沉淀量少，使用寿命长，污染小；同时该发明提供的棕化液能有效解决不同铜晶体棕化不良，补线合金棕化露铜的问题。但是这些棕化液的剥离强度均较低，综合性能有待提高。

本发明的有益效果是：

本发明的有益效果有：铜箔在棕化液中棕化，表面得到有机铜薄膜，提供更好的界面结合力，具有更高的剥离强度和更好的耐热性能，提高层压板的抗热冲击和抗分层能力。

硫酸与柠檬酸营造酸性环境，同时与氧化剂协同将铜箔表面的铜微蚀掉，增大层间的结合力。双氧水对铜箔表面微蚀，形成粗糙面。2-巯基苯并噻唑与缓蚀剂、铬酸钠、磷酸氢二钾协同作用，在铜箔表面形成致密的氧化膜，延缓铜箔表面腐蚀。

添加剂聚酸酰胺提高薄膜的附着力，加快薄膜的形成，提高薄膜厚度。十二烷基苯磺酸提高分散性，增强有机物之间的相容性，维持体系平衡。硫酸锌协同缓蚀剂，加快成膜速度。

本发明的棕化液剥离强度高达0.92 Kg/cm，热性能测试，分别对压合后样品进行6次浸锡、100次冷热冲击循环，观察测试样均无起泡、分层或爆板现象。表明经过本申请棕化处理后的样品对高温热冲击的承受能力强。微蚀深度在1.32-1.34μm之间，微蚀深度均匀。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

表1 实施例1-6棕化液各组分的重量份数（份）

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							酸的水溶液	100	102	106	109	115	120
硫酸锌	6	6.8	8	7.5	9	10
							双氧水	12	13	13.5	14	15	16
2-巯基苯并噻唑	14	14.8	15.6	16.5	17.2	18
							缓蚀剂	7.5	7.8	8	8.3	8.5	9
无机盐	2.5	3	3.3	3.7	4	4.2
							添加剂	6.4	6.8	7.2	7.6	7.8	8
有机溶剂	88	89	91	90	93	95

实施例1

本实施例提供一种电路板内层铜箔棕化液，各组分的重量份数参见表1，所述酸的水溶液为硫酸、柠檬酸与水混合而成，硫酸：柠檬酸：水的重量之比为1:0.3:1。所述硫酸的浓度为98%。所述缓蚀剂为4-羧基苯并三氮唑、乌洛托品、钼酸锌、甲基三乙氧基硅烷、聚乙二醇混合而成。所述无机盐为铬酸钠、磷酸氢二钾，铬酸钠：磷酸氢二钾的重量之比为1:0.6。所述添加剂为十二烷基苯磺酸、聚酸酰胺，十二烷基苯磺酸：聚酸酰胺的重量之比为1:1.2。所述有机溶剂为聚乙烯醇。

实施例2

本实施例提供一种电路板内层铜箔棕化液，各组分的重量份数参见表1，所述酸的水溶液为硫酸、柠檬酸与水混合而成，硫酸：柠檬酸：水的重量之比为1:0.3:1:1.1。所述硫酸的浓度为98%。所述缓蚀剂为4-羧基苯并三氮唑、乌洛托品、钼酸锌、甲基三乙氧基硅烷、聚乙二醇混合而成。所述无机盐为铬酸钠、磷酸氢二钾，铬酸钠：磷酸氢二钾的重量之比为1:0.7。所述添加剂为十二烷基苯磺酸、聚酸酰胺，十二烷基苯磺酸：聚酸酰胺的重量之比为1:1.3。所述有机溶剂为聚乙烯醇。

实施例3

本实施例提供一种电路板内层铜箔棕化液，各组分的重量份数参见表1，所述酸的水溶液为硫酸、柠檬酸与水混合而成，硫酸：柠檬酸：水的重量之比为1:0.4: 1.2。所述硫酸的浓度为98%。所述缓蚀剂为4-羧基苯并三氮唑、乌洛托品、钼酸锌、甲基三乙氧基硅烷、聚乙二醇混合而成。所述无机盐为铬酸钠、磷酸氢二钾，铬酸钠：磷酸氢二钾的重量之比为1: 0.8。所述添加剂为十二烷基苯磺酸、聚酸酰胺，十二烷基苯磺酸：聚酸酰胺的重量之比为1:1.2-1.5。所述有机溶剂为聚乙烯醇。

实施例4

本实施例提供一种电路板内层铜箔棕化液，各组分的重量份数参见表1，所述酸的水溶液为硫酸、柠檬酸与水混合而成，硫酸：柠檬酸：水的重量之比为1:0.4:1.1。所述硫酸的浓度为98%。所述缓蚀剂为4-羧基苯并三氮唑、乌洛托品、钼酸锌、甲基三乙氧基硅烷、聚乙二醇混合而成。所述无机盐为铬酸钠、磷酸氢二钾，铬酸钠：磷酸氢二钾的重量之比为1:0.7。所述添加剂为十二烷基苯磺酸、聚酸酰胺，十二烷基苯磺酸：聚酸酰胺的重量之比为1:1.4。所述有机溶剂为聚乙烯醇。

实施例5

本实施例提供一种电路板内层铜箔棕化液，各组分的重量份数参见表1，所述酸的水溶液为硫酸、柠檬酸与水混合而成，硫酸：柠檬酸：水的重量之比为1:0.4:1。所述硫酸的浓度为98%。所述缓蚀剂为4-羧基苯并三氮唑、乌洛托品、钼酸锌、甲基三乙氧基硅烷、聚乙二醇混合而成。所述无机盐为铬酸钠、磷酸氢二钾，铬酸钠：磷酸氢二钾的重量之比为1:0.6。所述添加剂为十二烷基苯磺酸、聚酸酰胺，十二烷基苯磺酸：聚酸酰胺的重量之比为1:1.2。所述有机溶剂为聚乙烯醇。

实施例6

本实施例提供一种电路板内层铜箔棕化液，各组分的重量份数参见表1，所述酸的水溶液为硫酸、柠檬酸与水混合而成，硫酸：柠檬酸：水的重量之比为1: 0.5: 1.2。所述硫酸的浓度为98%。所述缓蚀剂为4-羧基苯并三氮唑、乌洛托品、钼酸锌、甲基三乙氧基硅烷、聚乙二醇混合而成。所述无机盐为铬酸钠、磷酸氢二钾，铬酸钠：磷酸氢二钾的重量之比为1:0.8。所述添加剂为十二烷基苯磺酸、聚酸酰胺，十二烷基苯磺酸：聚酸酰胺的重量之比为1:1.5。所述有机溶剂为聚乙烯醇。

实施例1-6中，所述缓蚀剂的制备方法，包含以下步骤：将3.5重量份数的乌洛托品、5.2重量份数的4-羧基苯并三氮唑、118重量份数的聚乙二醇混合后，常温下，以200r/min的转速搅拌3min后，加入2重量份数的钼酸锌和4.5重量份数的甲基三乙氧基硅烷，保持转速不变，继续搅拌5min后，置于超声波振荡器中震荡1h。

实施例1-6的电路板内层铜箔棕化液，包含以下步骤：

S1：将缓蚀剂与2-巯基苯并噻唑混合后，加入酸的水溶液，常温下，以200r/min的转速搅拌10min；

S2：向步骤S1中加入添加剂、有机溶剂、无机盐、硫酸锌和双氧水，常温下，以200r/min的转速搅拌3min后，升高温度至45℃，以200r/min的转速搅拌5min。

对比例1

本实施例提供一种电路板内层铜箔棕化液，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，缺少2-巯基苯并噻唑。

对比例2

本实施例提供一种电路板内层铜箔棕化液，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，缺少添加剂。

对比例3

本实施例提供一种电路板内层铜箔棕化液，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，缓蚀剂中缺少乌洛托品。

对比例4

本实施例提供一种用于印刷电路板的棕化液，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，棕化液的制备方法中，步骤S2: 向步骤S1中加入添加剂、有机溶剂、无机盐、硫酸锌和双氧水，常温下，以200r/min的转速搅拌8min。

性能测试：

棕化方法为常用的棕化方法，棕化流程为：酸清洗、碱清洗、预浸、棕化、水洗。

(1)剥离强度测试：按照IPC-TM-650测试方法执行。（a）取一张铜箔厚度为 36 μm的铜基板，将两面的铜蚀刻干净。 (b)另取一张面积相当的铜箔，用胶带固定在基板上面。(c)将棕化的铜箔与基材压合，用刀片将压合完的样品切割为(10×3.18) cm²整齐的长条形。 (d)打开拉力测试机，进行校正。 (e)拉力测试机在垂直方向上以 50 mm/min 的速度开始测量，每个样品至少剥离 4 条测试条，然后取平均值。 (f)按以下公式计算剥离强度值。剥离强度=F/W 其中, F 为拉力值，单位是牛顿(N)；W 为测试条宽度，单位是厘米(cm)。

（2）热应力测试： (a)在待测样品板上取面积不大于(2.5×5) cm²的样板。 (b)打开烘箱电源，设置温度为140℃±5℃。 (c)待烘箱达到设定温度后将板材放入烘箱中，4小时后取出，放入干燥器中冷却至室温。 (d)打开锡炉电源开关，设置温度为288±2℃。(e)将样品浸入助焊剂中约58s，从助焊剂中取出后需直立60s。(f)待锡炉中的锡块完全融化且温度达到设定值后，用铁夹夹住测试板使其完全浸入锡池中并开始计时，10s后取出测试板，观察有无爆板分层的现象。如果没有观察到爆板分层，则将样品放在通风处冷却至室温，后继续重复浸锡实验，完成6次循环周期后，待样品冷却至室温后用清水将板面冲洗干净。如果测试中发现测试板有明显的分层现象，则在记录下浸锡的次数后停止测试。

冷热冲击循环测试：将5cm×5cm 试样置于冷热循环试验箱中，以 33°C/min 的速率从室温升温至125°C，并保持30min，接着以25°C/min的速率冷却至室温并保持10min，再以20 °C/min的速率降至−55 °C，保持30 min，最后以30 °C/min 的速率升温至室温并保持10min，加之仪器自动除霜等时间一个循环约耗时90min。

（3）微蚀深度测试：将10cm×10cm的覆铜板水洗干净后，于 120℃下烘烤2h，冷却至室温，称重m₁ g，再将其经过整个棕化流程处理，再水洗120℃烘烤 2h，冷却至室温，称重m₂ g。按如下公式 计算微蚀深度：

微蚀深度（μm）=( m₁- m₂) ×10⁴/(ρ*A)，式中：ρ 为铜的密度（8.92 g/cm³），A 为测试面积（cm²）。

实施例1-6与对比例1-4的测试分析结果见表2。

表2实施例与对比例的棕化液性能测试结果

从表2可以看出：实施例1-6均表现出良好的抗剥离性能，剥离强度高达0.92 Kg/cm，热性能测试，分别对压合后样品进行6次浸锡、100次冷热冲击循环，观察测试样均无起泡、分层或爆板现象。表明经过本申请棕化处理后的样品对高温热冲击的承受能力强。微蚀深度在1.32-1.34μm之间，微蚀深度均匀。对比例1缺少2-巯基苯并噻唑，对比例2缺少添加剂，对比例3缓蚀剂中缺少乌洛托品，对比例4步骤S2搅拌中没有升温，棕化液的综合性能均有所下降，综合性能均有所下降，均出现不同程度的分层和气泡，说明本申请配方和方法适配性好。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。