阅读说明：本技术 一种星型bodipy近红外荧光染料及其制备方法 (Star BODIPY near-infrared fluorescent dye and preparation method thereof ) 是由 徐海军 卫婷 宗轩莱 蔡正春 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种星型BODIPY近红外荧光染料及其制备方法,采用BODIPY衍生物与4-甲酰基三苯胺在对甲苯磺酸和哌啶催化作用下发生Knoevenagel缩合反应合成。该制备方法反应步骤简单、反应条件温和。该荧光染料具有高的摩尔消光系数、良好的溶解性和光稳定性等优异的光物理性能,其最强电子吸收光谱和荧光发射光谱均在690nm以上,是性能非常好的一类近红外荧光染料,在近红外生物荧光成像、近红外荧光传感器、太阳能电池等领域具有良好的应用前景。(The invention relates to a star-shaped BODIPY near-infrared fluorescent dye and a preparation method thereof, which are synthesized by carrying out Knoevenagel condensation reaction on a BODIPY derivative and 4-formyltriphenylamine under the catalytic action of p-toluenesulfonic acid and piperidine. The preparation method has simple reaction steps and mild reaction conditions. The fluorescent dye has excellent photophysical properties such as high molar extinction coefficient, good solubility and light stability, the strongest electron absorption spectrum and fluorescence emission spectrum of the fluorescent dye are both more than 690nm, the fluorescent dye is a near-infrared fluorescent dye with very good performance, and the fluorescent dye has good application prospects in the fields of near-infrared biological fluorescence imaging, near-infrared fluorescence sensors, solar cells and the like.)

一种星型BODIPY近红外荧光染料及其制备方法

技术领域

本发明属于精细有机合成和功能性荧光染料领域，具体涉及一种星型BODIPY近红外荧光染料及其制备方法。

背景技术

近几十年来，有机荧光染料在材料、生物、医学、太阳能利用等方面取得许多突破性的进展，已成为有机化学中的一个重要研究领域。有机荧光染料通常都具有较强的吸收和荧光量子产率等特点，氟硼二吡咯(Boron-dipyrromethene，简称BODIPY)由于其优良的性能而得到广泛关注，BODIPY是由中间一个氮硼六元杂环和左右两侧的吡咯五元环组成，具有良好的共轭平面性。在母体平面的两侧各有一个氟原子直接与硼原子相连，构成了一个完整的结构单元，可根据不同的目的引入多种基团进行修饰从而提高各方面的性能。

近年来，对BODIPY类化合物的研究倾向于合成长波长的近红外荧光染料，因为近红外光在传播过程中受到的干扰小、对物质透过性好，特别是在近红外光谱区，生物分子自身的吸收和荧光最小，可以避免生物体散射光以及自荧光对检测结果造成的偏差，散射干扰也极大减少，且对组织细胞渗透性强。因此，近红外染料在生物检测领域具有无与伦比的优势。与传统荧光染料相比，如荧光素和罗丹明等，BODIPY类化合物具有较高摩尔吸光系数、荧光量子产率和荧光寿命、荧光信号对溶剂极性和pH不敏感、在可见光区域有强吸收、较好的光热稳定性等性质。而且，BODIPY分子具有一定的化学活性，可对其结构和性能进行调节。特别是，BODIPY母核3，5位及8位的甲基具有一定的化学活性，可与芳香醛发生Knoevenagel缩合反应，形成较大的芳环共轭体系，从而使得该类化合物的电子吸收和发射波长发生明显红移。因此，可利用芳基醛基对BODIPY-3，5位和8位的修饰制备BODIPY类衍生物。

目前大多数近红外氟硼二吡咯类染料合成步骤多、难度大、溶解性差，限制了其在生物、环境、医学等领域的进一步应用。三苯胺及其衍生物具有较好的给电子性、较低的离子化电位、较好的溶解性与无定形成膜性、较强的荧光性能与光稳定性，且具有优良电荷传输能力，因此三苯胺及其衍生物在有机电致发光二极管(OLEDs)、有机太阳能电池、场效应晶体管、双光子荧光材料等领城有着广泛的应用。4-二苯胺基苯甲醛中由于甲酰基活性极高，可以发生很多化学反应，使得4-二苯胺基苯甲醛在合成上述系列功能材料发挥着重要作用。因此，可通过Knoevenagel缩合反应将3、5、8位上带有甲基的BODIPY衍生物与4-二苯胺基苯甲醛反应形成共轭双键，合成一类结构新颖、制备方法简单、性能优良的星型BODIPY近红外荧光染料。然而，目前还没有研究报道此类化类化合物。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种星型BODIPY近红外荧光染料。本发明的另一目的是提供一种上述的星型BODIPY近红外荧光染料的制备方法。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

本发明的一种星型BODIPY近红外荧光染料及其制备方法，其特征在于，其结构式如下式(I)所示：

一种星型BODIPY近红外荧光染料衍生物的制备方法，步骤如下：

1)在无水条件下，在圆底烧瓶中加入1，3，5，7，8-五甲基-氟硼二吡咯、4-二苯胺基苯甲醛和新干燥的对甲苯磺酸，并配备Dean-Stark装置，然后加入20～30mL甲苯溶解，并加入1～1.5mL哌啶作催化剂，搅拌加热到回流8～10小时；其中，1，3，5，7，8-五甲基-氟硼二吡咯和4-二苯胺基苯甲醛的摩尔比为1∶3～4。

2)将反应物冷至室温，用二氯甲烷稀释、盐水洗、分离，有机层用无水硫酸钠干燥、减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚，得到星型BODIPY近红外荧光染料衍生物。

具体化学反应式如下：

上述步骤(1)中，1，3，5，7，8-五甲基-氟硼二吡咯与4-二苯胺基苯甲醛的摩尔比为1∶3～4。

上述步骤(1)中，加入的甲苯和哌啶的用量分别是20～30mL和1～1.5mL。

上述步骤(1)中，1，3，5，7，8-五甲基-氟硼二吡咯、对甲苯磺酸与4-二苯胺基苯甲醛摩尔比为1∶0.6∶3.0～4.0。。

上述步骤(2)中，硅胶柱层析分离洗脱剂为二氯甲烷和石油醚(V₁∶V₂＝2∶3)。

本发明的有益效果

与现有技术相比，本发明的一种星型BODIPY近红外荧光染料及其制备方法具有的优点有：(1)制备方法简便易行，通过一步缩合反应在BODIPY衍生物的3、5位及8位引入4-二苯胺基苯乙烯基，形成D-A-D分子结构；(2)该类化合物在有机溶剂中溶解性好，且对氧气和湿度不敏感，具有很好的环境稳定性宽，在300～800nm范围内均有吸收，吸收范围广。(3)该荧光染料具有窄的近红外区吸收峰、高的摩尔吸光系数和良好的光稳定性，使得其在太阳能电池、荧光标记和生物成像等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1是星型BODIPY近红外荧光染料(I)的高分辨质谱图；

图2是星型BODIPY近红外荧光染料(I)的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合具体附图对本发明做进一步的说明。

用¹H-NMR、HRMS、UV-Vis谱表征并证实星型BODIPY近红外荧光染料的结构。检测所用仪器为：Bruker ARX600型核磁共振仪(TMS为内标，氘代DMSO为溶剂)，美国ThermoELECTRON CORPORATION高分辨质谱工作站、岛津UV-3100型紫外-可见分光光度计(扫描范围200～900nm)。

实施例1

在配备有Dean-Stark装置圆底烧瓶中，将BODIPY衍生物(50mg，0.19mmol)，4-甲酰基三苯胺(136mg，0.5mmol)和新干燥的对甲苯磺酸(43mg)溶于25mL甲苯和1mL哌啶，混合物加热回流8小时，冷至室温，用二氯甲烷稀释、盐水洗，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸除有机溶剂，残余物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚(V₁∶V₂＝2∶3)，得到BODIPY近红外荧光染料(14mg)。¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆)δppm 7.47(t，J＝11.4Hz，6H)，7.00(s，2H)，6.96(d，J＝8.4Hz，6H)，7.13(dd，J＝9.6，4.8Hz，6H)，7.09(d，J＝7.8Hz，14H)，7.61(d，J＝8.40Hz，2H)，2.29(s，6H)，7.36(t，J＝7.8Hz，14H)。

UV-vis：240nm，311nm，359nm，438nm，547nm，695nm(图2)。

实施例2

在配备有Dean-Stark装置圆底烧瓶中，将BODIPY衍生物(50mg，0.19mmol)，4-甲酰基三苯胺(163mg，0.6mmol)和新干燥的对甲苯磺酸(43mg)溶于25mL甲苯和1mL哌啶，混合物加热回流10小时，冷至室温，用二氯甲烷稀释、饱和食盐水洗、分液漏斗分离，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸除有机溶剂，残余物经硅胶柱层析分离提纯，得到BODIPY近红外荧光染料(12mg)。

实施例3 星型BODIPY近红外荧光染料(I)在二氯甲烷的紫外-可见吸收光谱

将星型BODIPY近红外荧光染料(I)分别溶于二氯甲烷中，配置成浓度为1×10^{- 5}mol/L的溶液，测定其紫外-可见吸收光谱。