具体实施方式

本发明提供了一种有序化碱性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

将4,5-二甲基-1-乙烯基咪唑和卤代烷烃溶解进行亲核取代反应，得到乙烯基咪唑类两亲离子液体；

将所述乙烯基咪唑类两亲离子液体在水中进行自组装，形成有序化液晶体系，将所述有序化液晶体系在紫外光下进行原位光聚合反应，得到有序化聚离子液体材料；

将所述有序化聚离子液体材料与强碱溶液混合进行离子交换，得到所述有序化碱性阴离子材料。

在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明将4,5-二甲基-1-乙烯基咪唑和卤代烷烃溶解进行亲核取代反应 (以下称为第一亲核取代反应)，得到乙烯基咪唑类两亲离子液体。

在本发明中，所述4,5-二甲基-1-乙烯基咪唑和卤代烷烃溶解用极性有机溶剂，所述极性有机溶剂优选为甲醇和/或乙腈，更优选为甲醇，在本发明中，当所述极性有机溶剂优选为甲醇和乙腈的混合溶剂时，本发明对上述两种溶剂的具体配比没有特殊要求。

本发明提供的制备方法溶解使用的极性有机溶剂优选为甲醇和/或乙腈，未使用毒性较大的原料，安全环保。

本发明对所述极性有机溶剂的用量没有特殊要求，能够实现4,5-二甲基-1-乙烯基咪唑和卤代烷烃完全溶解即可。

在本发明中，所述4,5-二甲基-1-乙烯基咪唑的制备方法优选包括以下步骤：

将4,5-二甲基咪唑、醋酸乙烯酯和催化剂混合进行亲和取代反应(以下称为第二亲核取代反应)，得到所述4,5-二甲基-1-乙烯基咪唑。

在本发明中，所述催化剂优选为三氟醋酸和/或醋酸汞，更优选为三氟醋酸和醋酸汞，所述三氟醋酸和醋酸汞的质量比优选为(1～2):1，更优选为 1.55:1。

在本发明中，所述4,5-二甲基咪唑和醋酸乙烯酯的质量比优选为 1:(3.5～4)，更优选为1:3.9。

在本发明中，所述4,5-二甲基咪唑和催化剂的质量比优选为(1～1.5):1，更优选为1.45:1。

本发明优选在所述4,5-二甲基咪唑、醋酸乙烯酯和催化剂混合时添加阻聚剂，在本发明中，所述阻聚剂的作用为抑制醋酸乙烯酯发生分子内聚合反应；在本发明中，所述阻聚剂优选为对苯二酚，所述阻聚剂的质量占所述醋酸乙烯酯质量的0.1～0.15％，更优选为0.12～0.14％。

本发明对所述4,5-二甲基咪唑、醋酸乙烯酯和催化剂混合时或所述4,5- 二甲基咪唑、醋酸乙烯酯、催化剂和阻聚剂的具体是实施方式没有特殊要求，将上述物质混合均匀即可。

在本发明中，所述第二亲核取代反应的温度优选为60～80℃，更优选为 35～70℃，所述第二亲核取代反应的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。

在本发明中，所述第二亲核取代反应的方程如式I所示：

本发明优选对所述第二亲核取代反应得到的反应体系进行后处理，得到所述4,5-二甲基-1-乙烯基咪唑。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行去除未反应的醋酸乙烯酯、溶解中和、萃取得到溶液有目标产物4,5-二甲基-1-乙烯基咪唑的有机相、干燥有机相和去除萃取剂。

本发明优选通过减压蒸馏去除未反应的醋酸乙烯酯；本发明对所述减压蒸馏的具体实施方式没有特殊要求；去除所述未反应的醋酸乙烯酯后，本发明优选对去除醋酸乙酯后的固体产物进行溶解中和，在本发明中，所述溶解中和优选为将所述固体产物溶解于所述饱和碳酸氢钠进行中和反应至中和后的溶液的pH值为7～8，本发明优选通过溶解中和去除所述第一亲核取代反应时的催化剂；本发明优选对中和反应后的溶液进行萃取，得到水相和有机相，有机相中含有目标产物4,5-二甲基-1-乙烯基咪唑；所述萃取用萃取剂优选为乙醚或二氯甲烷，在本发明中，所述萃取的次数优选为3～5次；本发明对每次萃取时萃取溶剂的用量没有特殊要求，本发明优选通过薄层色谱 (TLC)检测水相中目标产物的含量，当水相中无目标产物4,5-二甲基-1-乙烯基咪唑时；本发明优选将每次萃取的有机相合并。本发明优选通过萃取将目标产物4,5-二甲基-1-乙烯基咪唑萃取进入有机相中，本发明优选对含有目标产物的有机相进行干燥，在本发明中，所述干燥用干燥剂优选为无水硫酸镁；本发明优选通过减压蒸馏去除萃取剂，本发明对所述减压蒸馏的具体实施方式没有特殊要求，将所述萃取剂去除干净即可。

在本发明中，所述卤代烷烃优选为C_12～16卤代烷烃，所述卤代烷烃优选为溴代烷烃，更优选为1-溴代烷烃；所述卤代烷烃更优选为C_12～16溴代烷烃，在本发明的具体实施例中，所述卤代烷烃优选为1-溴代十二烷、1-溴代十三烷、1-溴代十四烷、1-溴代十五烷和1-溴代十六烷中的一种或多种，更优选为1-溴代十二烷和/或1-溴代十四烷；在本发明中，当所述卤代烷烃优选为上述物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比关系没有特殊要求。

在本发明中，所述4,5-二甲基-1-乙烯基咪唑和卤代烷烃的物质的量之比优选为1:(1.1～2)，更优选为1:(1.5～1.8)。

在本发明中，所述第一亲核取代反应的温度优选为60～80℃，更优选为 65～75℃；所述第一亲核取代反应的时间优选为36～48h，更优选为40～42h；所述第一亲核取代反应在保护气氛围中进行，所述保护气优选为惰性气体或氮气。

在本发明的具体实施例中，所述第一亲核取代反应的方程如式II所示：

在本发明中，所述式II中的n优选为12～16的正整数。

本发明优选对所述第一亲核取代反应得到的反应体系进行后处理，得到所述乙烯基咪唑类两亲离子液体；在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行去除极性有机溶剂、重结晶和干燥。

本发明优选通过减压蒸馏去除所述极性有机溶剂；本发明对所述减压蒸馏的具体实施方式没有特殊要求；去除所述极性有机溶剂后，本发明优选对去除极性有机溶剂的固体产物进行重结晶，在本发明中，所述重结晶优选为：将所述固体产物溶解于重结晶溶剂中进行重结晶，在本发明中，所述重结晶的溶剂优选为乙醚和/或乙酸乙酯，更优选为乙醚，本发明对所述重结晶的具体实施过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作即可，在本发明的具体实施例中，所述重结晶的具体过程为：将所述固体产物溶解于所述重结晶溶剂中后冷却析出。本发明优选通过重结晶对所述固体产物进行纯化；本发明优选对重结晶产物进行干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为 40～60℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，将重结晶产物干燥至恒重即可。

得到乙烯基咪唑类两亲离子液体后，本发明将所述乙烯基咪唑类两亲离子液体在水中进行自组装，形成有序化液晶体系。

在本发明中，所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述乙烯基咪唑类两亲离子液体和水混合得到离子液体水溶液中，所述乙烯基咪唑类两亲离子液体的质量百分含量优选为50～85％，更优选为60～80％。

在本发明中，所述乙烯基咪唑类两亲离子液体和水混合得到离子液体水溶液中还优选包括光引发剂，所述光引发剂优选用于引发所述的原位光聚合反应。

在本发明中，所述光引发剂优选为2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基 -1-苯基甲酮和1-羟基-环己基-苯基甲酮中的一种或多种，更优选为2-羟基-2- 甲基苯丙酮和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮，在本发明中，当所述光引发剂优选为上述物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比关系没有特殊要求。

在本发明中，所述离子液体水溶液中，所述光引发剂的质量百分含量优选为0.1～0.5％，更优选为0.2～0.4％。

在本发明中，所述自组装的温度优选为25～40℃，更优选为30～35℃；所述自组装的时间优选为30～50天，更优选为35～45天。

在本发明中，所述自组装优选在恒温恒湿箱中进行。

在本发明中，所述乙烯基咪唑类两亲离子液体在水中进行自组装，其中亲水基团和疏水基团发生自组装形成有序化结构。

形成有序化液晶体系后，本发明将所述有序化液晶体系在紫外光下进行原位光聚合反应，得到有序化聚离子液体材料。

本发明对所述紫外光的波长没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，所述紫外光的波长优选为365nm。

在本发明中，所述原位光聚合反应的时间优选为0.5～2h，更优选为 1～1.5h。所述原位光聚合反应的温度优选为内室温。

在本发明的具体实施例中，所述原位光聚合反应的方程如式III所示：

在本发明中，所述原位光聚合反应的聚合度m优选由所述光聚合的时间确定。

本发明通过原位光聚合，有序化液晶体系中的双键结构发生聚合反应，得到有序化聚离子液体材料。

得到有序化聚离子液体材料后，本发明将所述有序化聚离子液体材料与强碱溶液混合进行离子交换，得到所述有序化碱性阴离子材料。

在本发明中，所述强碱溶液优选为碱金属氢氧化物溶液，更优选为KOH 溶液或NaOH溶液；所述强碱溶液的摩尔浓度优选为1～5mol/L，更优选为 1.5～4mol/L；在本发明中，所述强碱溶液优选为氮气饱和的强碱溶液，防止强碱溶液中的溶解氧对所述有序化聚离子液体材料的氧化。

本发明对所述强碱溶液的用量没有特殊要求，能够确保所述有序化聚离子液体材料和强碱溶液混合后，有序化聚离子液体材料能够完全浸没与所述强碱溶液中即可。

在本发明中，所述离子交换的时间优选为36～48h，更优选为40～45h；所述离子交换的温度优选为室温；所述离子交换在真空环境中进行，本发明对所述真空环境的真空度没有特殊要求。

本发明优选对离子交换后的产物进行后处理，得到所述有序化碱性阴离子材料，在本发明中，所述后处理优选为水洗和干燥，在本发明中，所述水洗优选冲洗，本发明通过水洗去除膜表面残留的强碱溶液；本发明对所述干燥的具体实施过程没有特殊要求，将膜干燥值恒重即可。

本发明通过离子交换将所述有序化聚离子液体膜中的卤离子交换为氢氧根离子。

在本发明的具体实施例中，所述离子交换的方程如式VI所示：

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制得的有序化碱性阴离子材料。

在本发明中，所述有序化碱性阴离子材料的分子结构为式VI所示产物。

本发明提供的有序化碱性阴离子交换膜为C4、C5位取代的咪唑类两亲离子液体自组装有序化后聚合得到，通过离子液体自组装构筑的高度有序化的离子传输通道，提高OH^-离子的传输效率；且C4、C5位取代的的结构显著提高碱性阴离子材料的碱稳定性。

本发明提供了一种阴离子交换膜燃料电池，所述阴离子交换膜燃料电池用隔膜为上述技术方案所述的有序化碱性阴离子交换材料。

在本发明中，所述有序化碱性阴离子交换材料优选制成有序化碱性阴离子交换膜使用，在本发明的具体实施例中，采用上述技术方案所述有序化碱性阴离子交换膜材料的制备方法制备有序化碱性阴离子交换膜，不同之处在于步骤：“将所述有序化液晶体系在紫外光下进行原位光聚合反应，得到有序化聚离子液体材料”替换为：将所述有序化液晶体系成膜后再在紫外光下进行原位光聚合反应，得到有序化聚离子液体膜。

本发明对所述成膜的具体实施过程没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，将所述有序化液晶体系倒入表面皿或培养皿中，在表面皿或培养皿底部成膜或将所述有序化液晶体系压在两片石英片或载玻片之间成膜。

在本发明中，所述阴离子交换膜燃料电池的电极优选为气体扩散电极，所述气体扩散电极的阴极优选以Pt/C为催化剂，所述气体扩散电极的阴极优选为氧气；所述气体扩散电极的阳极优选以PtRu/C为催化剂，所述气体扩散电极的阳极优选为氢气；所述气体扩散电极的进气的相对湿度优选为 100％RH，所述气体扩散电极的氢气的流量优选为100mL/min，所述气体扩散电极的氧气的流量优选为200mL/min，所述气体扩散电极的阴阳极两侧的背压优选为0.2MPa。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将17.68g 4,5-二甲基咪唑盐、75mL醋酸乙烯酯、4.8mL三氟醋酸、4.75g 醋酸汞和100mg对苯二酚混合在80℃时进行亲和取代反应6小时；将反应液通过减减压蒸馏除去过量的醋酸乙酯后，将固体产物溶解于饱和碳酸氢钠溶液中直至中和后的溶液的pH为7～8，然后向中和后的溶液中添加二氯甲烷进行萃取，直至通过TLC在水相中检测不到目标产物后，将萃取有机相合并，采用无水硫酸镁干燥有机相后通过减压蒸馏除去有机相，得到4,5-二甲基-1-乙烯基咪唑；

将0.015mol 4,5-二甲基-1-乙烯基咪唑、0.023mol 1-溴代十六烷烃溶于甲醇中，在氮气氛围下60℃时回流36小时，将反应后的混合物旋蒸除去甲醇溶剂后，粗产物在乙醚中重结晶数3次，得到乙烯基咪唑类两亲离子液体；

将3g乙烯基咪唑类两亲离子液体、1.95g去离子水和0.01g 2-羟基-2-甲基苯丙酮混合，在40℃时放置30天进行自组装形成有序化液晶体系后倒入培养皿中，在培养皿的底部涂覆成膜，在室温时用365nm的紫外光源照射有序化液晶体系形成的膜30min，得到有序化聚离子液体膜；

在真空条件下将有序化聚离子液体膜浸泡在1mol/LKOH溶液中36h，并用去离子水冲洗表面残余的KOH溶液后干燥至恒重，得到上述有序化碱性阴离子交换膜。实施例1制备的有序化碱性阴离子交换膜的小角X射线散射(SAXS)曲线中出现了比例为1：√3的两个散射峰，对应为六角液晶相的(100)和(110)晶面。

实施例2

将17.68g 4,5-二甲基咪唑盐、75mL醋酸乙烯酯、4.8mL三氟醋酸、4.75g 醋酸汞和100mg对苯二酚混合在80℃时进行亲和取代反应6小时；将反应液通过减减压蒸馏除去过量的醋酸乙酯后，将固体产物溶解于饱和碳酸氢钠溶液中直至中和后的溶液的pH为7～8，然后向中和后的溶液中添加二氯甲烷进行萃取，直至通过TLC在水相中检测不到目标产物后，将萃取有机相合并，采用无水硫酸镁干燥有机相后通过减压蒸馏除去有机相，得到4,5-二甲基-1-乙烯基咪唑；

将0.015mol4,5-二甲基-1-乙烯基咪唑、0.023mol 1-溴代十六烷烃溶于甲醇中，在氮气氛围下60℃时回流36小时，将反应后的混合物旋蒸除去甲醇溶剂后，粗产物在乙醚中重结晶数3次，得到乙烯基咪唑类两亲离子液体；

将3g乙烯基咪唑类两亲离子液体、0.6g去离子水和0.01g 2-羟基-2-甲基苯丙酮混合，在40℃时放置30天进行自组装形成有序化液晶体系后倒入培养皿中，在培养皿的底部涂覆成膜，在室温时用365nm的紫外光源照射有序化液晶体系形成的膜30min，得到有序化聚离子液体膜；

在真空条件下将有序化聚离子液体膜浸泡在1mol/LKOH溶液中36h，并用去离子水冲洗表面残余的KOH溶液后干燥至恒重，得到述有序化碱性阴离子交换膜。实施例2制备的有序化碱性阴离子交换膜的小角X射线散射 (SAXS)曲线中出现了比例为1：2的两个散射峰，对应为层状液晶相的(100) 和(200)晶面。

测试例

将实施例1制备得到的有序化碱性阴离子交换膜浸泡在60℃1mol/L的 KOH中300小时，测试产品的溶胀率，溶胀率为4％，表明本发明实施例制备得到的有序化碱性阴离子交换膜表现出良好的碱性溶液中尺寸稳定性；

将实施例1制备得到的有序化碱性阴离子交换膜浸泡在60℃1mol/L的 KOH中300小时，测试浸泡前后产品的电导率，电导率降低率7.4％；表明本发明实施例制备得到的有序化碱性阴离子交换膜表现出良好的碱性溶液导电稳定性。

实施例3

将实施例1制备的产品作为碱性阴离子交换膜燃料电池的隔膜，与商业化气体扩散电极一起组装成单电池，对电池性能进行测试，电池性能测试为 60℃全增湿(100％增湿)条件下，氢气与氧气在增湿罐中加热增湿后通入电池中，氢气和氧气的流量分别固定在100mL/min和200mL/min，两侧的背压为0.2MPa时，电池的开路电压高达0.94V，表明实施例1制备的产品膜具有较好的阻气作用，电池的最高功率密度达到50mW·cm^-2，电池性能良好，表明实施例1制备的电池适合用于碱性阴离子交换膜燃料电池。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。