一种环氧树脂用改性固化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种环氧树脂用改性固化剂及其制备方法 (Modified curing agent for epoxy resin and preparation method thereof ) 是由 胡天昌 李昊坤 秦宝锋 马震 张永胜 胡丽天 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种环氧树脂用改性固化剂,该改性固化剂是指采用缩水甘油醚类对螺环二胺进行加成反应后制得的液态改性螺环二胺类固化剂；其结构式为：,式中R-(1)为四氧杂螺基团,R-(2)烷基基团。本发明还公开了该改性固化剂的制备方法以及采用该改性固化剂制备的胶粘剂组合物。本发明室温下固化环氧树脂且性能良好,采用其制备的胶粘剂组合物具有较高的粘接强度、良好的韧性及抗冲击性能。(The invention relates to a modified curing agent for epoxy resin, which is a liquid modified spiro diamine curing agent prepared by addition reaction of glycidyl ether on spiro diamine; the structural formula is as follows: in the formula, R 1 Is a tetraoxaspiro radical, R 2 An alkyl group. The invention also discloses a preparation method of the modified curing agent and an adhesive composition prepared by adopting the modified curing agent. The invention can solidify epoxy resin at room temperature with good performance, and the adhesive composition prepared by the invention has higher bonding strength and good performanceToughness and impact resistance.)
技术领域
本发明涉及低温胶粘剂技术领域，尤其涉及一种环氧树脂用改性固化剂及其制备方法。
背景技术
随着航天技术与超导技术的不断发展，低温胶粘剂的应用越来越广泛。一方面以火箭、卫星以及空间飞行器为代表的各类航天系统研究持续推进，极端低温装备及环境是此类系统面临的主要问题之一。例如液氢液氧是目前常用的火箭推进剂，与其相关的储箱材料的粘接用胶粘剂必须满足-253℃以下的使用要求。同时此类飞行器结构件用胶粘剂还必须在超低温环境中保持足够的耐腐蚀性、抗疲劳性、低收缩性以及良好的真空密封性。另一方面在液氦温区超导磁体中，磁体线圈中的层间绝缘、匝间绝缘以及对地绝缘中都存在着粘接结构。鉴于超导线圈内非常有限的固定空间以及超导材料特殊的机械性能，采用室温固化剂具有操作简单、不损坏器件精密性等优点，而提高耐超低温胶粘剂与超导材料的相容性（如线胀系数，粘接性能等）就显得尤为重要。
目前，环氧类胶粘剂成为低温下材料连接与密封的最佳选择。但是，在低温环境下通用的环氧胶粘剂脆性加大，在承受较大外力时难以发生塑性变形，易于产生裂纹甚至断裂。低温用的环氧树脂固化剂主要有脂肪族胺类、芳香胺类、有机酸酐类等固化剂，但是常用的固化剂存在着固化温度较高、粘接强度低、韧性较差、收缩率高、贮存期较短等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种室温下固化环氧树脂且性能良好的环氧树脂用改性固化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该环氧树脂用改性固化剂的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种环氧树脂用改性固化剂，其特征在于：该改性固化剂是指采用缩水甘油醚类对螺环二胺进行加成反应后制得的液态改性螺环二胺类固化剂；其结构式为：
，式中R1为四氧杂螺基团，R2烷基基团。
所述缩水甘油醚类是指1,4-丁二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚中的任一种。
所述螺环二胺是指3,9-二(3-氨丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷或3,9-二(3-氨基亚丙基)-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷。
如上所述的一种环氧树脂用改性固化剂的制备方法，其特征在于：该方法是指按重量份数计，将100份螺环二胺置于容器中，加热至反应温度80~120℃，然后在搅拌条件下逐步缓慢滴加10~60份缩水甘油醚以及1~5份催化剂，滴加完毕后于80~120℃保温1~5h，最后，经真空脱除低分子物即得。
所述催化剂是指二月桂酸二丁基锡、四甲基氢氧化铵、钛酸四丁酯中的任一种。
采用如上所述的一种环氧树脂用改性固化剂制备胶粘剂组合物，其特征在于：该组合物由A组分和B组分按100：45~60的重量份混合后经研磨10~30分钟制得；按重量份数计，所述A组分由100份环氧树脂、5~15份促进剂、3~30份混合填料混合后，经研磨机研磨60~120分钟制成；所述B组分由30~60份改性固化剂、5~15份偶联剂混合后，经分散机搅拌60~120分钟制成。
所述环氧树脂是指包括E51型、E44型、E35型的双酚A型环氧树脂或包括F44型、F51型的双酚F型环氧树脂中的任一种或者几种。
所述促进剂是指三-(二甲胺基甲基)苯酚、三乙胺、三乙醇胺、2-乙基-4-甲基咪唑、硫脲中的任一种。
所述混合填料是指石英粉、硅微粉、氧化铝粉、玻璃纤维、木质纤维素、二氧化钛粉、铝粉、气相二氧化硅中的至少两种。
所述偶联剂是指包括KH550、KH560 、KH570、KH792、DL602的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任一种或者几种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明中改性固化剂是指缩水甘油醚类对螺环二胺进行加成反应后制得的液态、低粘度的改性螺环二胺类固化剂，由于该固化剂所特有的螺环结构，使得胶粘剂在固化过程中具有较低的收缩率，同时经过缩水甘油醚的加成产生了具有柔性结构的长链，因此增强了胶粘剂固化后在超低温条件下的韧性。
2、本发明中的改性固化剂，可在室温下固化环氧树脂，同时适用期为2~3小时（该适用期是指A组分和B组分按比例混料后，从施工到固化的所用时间），可有效降低施工工艺难度，解决一些不适用于高温操作的部件及结构件。
3、经测试，采用本发明改性固化剂制备的胶粘剂组合物具有较高的粘接强度、良好的韧性及抗冲击性能。
具体实施方式
一种环氧树脂用改性固化剂，该改性固化剂是指采用缩水甘油醚类对螺环二胺进行加成反应后制得的液态的改性螺环二胺类固化剂；其粘度为650~800mPa·s，结构式为：
，式中R1为四氧杂螺基团，R2烷基基团。
其中：缩水甘油醚类是指1,4-丁二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚中的任一种。
螺环二胺是指3,9-二(3-氨丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷或3,9-二(3-氨基亚丙基)-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷。
该环氧树脂用改性固化剂的制备方法：该方法是指按重量份数计，将100份螺环二胺置于容器中，加热至反应温度80~120℃，然后在搅拌条件下逐步缓慢滴加10~60份缩水甘油醚以及1~5份催化剂，滴加完毕后于80~120℃保温1~5h，最后，经真空脱除低分子物即得。
催化剂是指二月桂酸二丁基锡、四甲基氢氧化铵、钛酸四丁酯中的任一种。
采用该环氧树脂用改性固化剂制备胶粘剂组合物，由A组分和B组分按100：45~60的重量份混合后经研磨10~30分钟制得。按重量份数计，A组分由100份环氧树脂、5~15份促进剂、3~30份混合填料混合后，经研磨机研磨60~120分钟制成；B组分由30~60份改性固化剂、5~15份偶联剂混合后，经分散机搅拌60~120分钟制成。
其中：环氧树脂是指包括E51型、E44型、E35型的双酚A型环氧树脂或包括F44型、F51型的双酚F型环氧树脂中的任一种或者几种。
促进剂是指三-(二甲胺基甲基)苯酚、三乙胺、三乙醇胺、2-乙基-4-甲基咪唑、硫脲中的任一种。
混合填料是指石英粉、硅微粉、氧化铝粉、玻璃纤维、木质纤维素、二氧化钛粉、铝粉、气相二氧化硅中的至少两种。
偶联剂是指包括KH550、KH560 、KH570、KH792、DL602的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任一种或者几种。
使用时，将该胶粘剂组合物涂敷到铝合金试件表面上，室温下脱泡，并在室温下固化5~10天即可；或者将该胶粘剂组合物注入到模具中，室温下脱泡，并在室温下固化5~10天即可。
实施例1
一种环氧树脂用改性固化剂：将100g 3,9-二(3-氨丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷置于500ml三口烧瓶中，加热至反应温度100℃，然后在搅拌条件下逐步缓慢滴加40g 1,4-丁二醇缩水甘油醚以及1g二月桂酸二丁基锡，滴加完毕后于100℃保温1h，最后，经真空脱除低分子物即得。
采用该环氧树脂用改性固化剂制备胶粘剂组合物：由100g A组分和50g B组分混合后，研磨30分钟制得。
其中：
A组分的制备：在1L研磨罐中加入100g E51型环氧树脂，并依次加入5g三-(二甲胺基甲基)苯酚、5g石英粉、5g氧化铝粉，放入研磨机中，研磨60分钟即得。
B组分的制备：分别称取50g改性固化剂、5g KH550偶联剂，放入分散机中搅拌60分钟即得。
使用时，将该胶粘剂组合物涂敷到铝合金试件表面上，室温下脱泡，并在室温下固化7天；或者将组合物注入到模具中，室温下脱泡，并在室温下固化7天。
对所得胶粘剂组合物进行性能测试，结果见表1。
表1 实施例1所得胶粘剂组合物主要性能指标
实施例2
一种环氧树脂用改性固化剂：将100g 3,9-二(3-氨基亚丙基)-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷置于500ml三口烧瓶中，加热至反应温度110℃，然后在搅拌条件下逐步缓慢滴加30g丙三醇三缩水甘油醚以及1g二月桂酸二丁基锡，滴加完毕后于100℃保温1h，最后，经真空脱除低分子物即得。
采用该环氧树脂用改性固化剂制备胶粘剂组合物：由100g A组分和60g B组分混合后，研磨30分钟制得。
其中：
A组分的制备：在1L研磨罐中加入100g E44型环氧树脂，并依次加入7 g三乙醇胺、10 g铝粉、5g气相二氧化硅，放入研磨机中，研磨60分钟即得。
B组分的制备：分别称取50g改性固化剂、5g KH560偶联剂，放入分散机中搅拌60分钟即得。
使用时，将该胶粘剂组合物涂敷到铝合金试件表面上，室温下脱泡，并在室温下固化8天；或者将组合物注入到模具中，室温下脱泡，并在室温下固化8天。
对所得胶粘剂组合物进行性能测试，结果见表2。
表2 实施例2所得胶粘剂组合物主要性能指标
实施例3
一种环氧树脂用改性固化剂：将100g 3,9-二(3-氨丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷置于500ml三口烧瓶中，加热至反应温度100℃，然后在搅拌条件下逐步缓慢滴加50 g季戊四醇缩水甘油醚以及2g四甲基氢氧化铵，滴加完毕后于100℃保温1h，最后，经真空脱除低分子物即得。
采用该环氧树脂用改性固化剂制备胶粘剂组合物：由100g A组分和60g B组分混合后，研磨30分钟制得。
其中：
A组分的制备：在1L研磨罐中加入100g F44型环氧树脂，并依次加入5g硫脲、10g木质纤维素、10g二氧化钛粉，放入研磨机中，研磨60分钟即得。
B组分的制备：分别称取50g改性固化剂、5g KH560偶联剂，放入分散机中搅拌60分钟即得。
使用时，将该胶粘剂组合物涂敷到铝合金试件表面上，室温下脱泡，并在室温下固化10天；或者将组合物注入到模具中，室温下脱泡，并在室温下固化10天。
对所得胶粘剂组合物进行性能测试，结果见表3。
表3 实施例3所得胶粘剂组合物主要性能指标
实施例4：
一种环氧树脂用改性固化剂：将100g 3,9-二(3-氨丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷置于500ml三口烧瓶中，加热至反应温度100℃，然后在搅拌条件下逐步缓慢滴加40g 1,4-丁二醇缩水甘油醚以及1g二月桂酸二丁基锡，滴加完毕后于100℃保温1h，最后，经真空脱除低分子物即得。
采用该环氧树脂用改性固化剂制备胶粘剂组合物：由100g A组分和45g B组分混合后，研磨30分钟制得。
其中：
A组分的制备：在1L研磨罐中加入100g E51型环氧树脂，并依次加入5g三-(二甲胺基甲基)苯酚、3g气相二氧化硅、5g氧化铝粉、5g木质纤维素、5g二氧化钛粉，放入研磨机中，研磨60分钟即得。
B组分的制备：分别称取50g改性固化剂、5g KH560偶联剂，放入分散机中搅拌60分钟即得。
使用时，将该胶粘剂组合物涂敷到铝合金试件表面上，室温下脱泡，并在室温下固化10天；或者将组合物注入到模具中，室温下脱泡，并在室温下固化10天。
对所得胶粘剂组合物进行性能测试，结果见表4。
表4 实施例4所得胶粘剂组合物主要性能指标
表1~表4 中高低温循环剪切强度测试方法：按GB/T 7124-2008标准将胶粘剂按比例配制后在铝合金/铝合金样块上进行胶粘搭接，按程序固化后将以上粘接的铝合金/铝合金样块在140℃下保温1h后室温冷却10min，然后放入液氦中骤冷至-269℃保温1h，静置10min后(重复循环12次)，然后按照GB/T 7124-2008标准测定剪切强度。