阅读说明：本技术 一种潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂、环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料 (latent halogen-free flame-retardant epoxy resin curing agent, epoxy resin prepreg and carbon fiber composite material ) 是由 于亮亮 刘万双 魏毅 杨波 王熠钶 于 2019-11-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂、环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料。所述固化剂由含酚羟基芳香醛、胺基咪唑与DOPO采用一锅法制得。该环氧固化剂由于含大空间位阻基团以及含磷、氮元素,将其用于固化环氧树脂,可赋予环氧树脂优良的潜伏性和无卤阻燃性。利用所述固化剂制备的环氧树脂预浸料在常温下具有显著延长的适用期,并且固化后得到的碳纤维复合材料具有优良的力学性能和阻燃性。(The invention relates to latent halogen-free flame-retardant epoxy resin curing agents, epoxy resin prepreg and carbon fiber composite materials, wherein the curing agents are prepared from aromatic aldehyde containing phenolic hydroxyl, aminoimidazole and DOPO by a pot method.)

一种潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂、环氧树脂预浸料及 碳纤维复合材料

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂固化剂、环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料，尤其涉及一种潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂、环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料，属于高分子材料领域。

背景技术

作为一种重要的热固性聚合物，环氧树脂因其具有优良的机械性能、粘结性能、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性，被广泛地应用于胶黏剂、涂料、电子封装及复合材料制造等领域。对于环氧树脂材料而言，固化剂对于其物理性能和工艺性能具有重要的影响。在众多不同类型的环氧树脂固化剂中，咪唑类环氧树脂固化剂由于具有宽泛的固化温度以及得到的环氧固化物具有高耐热及高模量的特性，在工业界被广泛应用，特别是在复合材料领域。但是未改性的咪唑类固化剂具有较高的固化反应活性，可以和环氧树脂在常温下发生固化反应，导致环氧树脂的可操作时间较短，给实际应用带来不便。此外，未改性咪唑固化的环氧树脂的阻燃性较差，其氧指数通常为18-22，属于易燃材料，这限制了环氧树脂在一些对防火安全要求较高领域的应用。

在复合材料领域，咪唑固化环氧树脂体系被广泛用于碳纤/玻纤织物预浸料的制造，但由于常规咪唑固化剂的高反应活性，导致预浸料操作时间短，对于制备大型零部件在实际操作上带来不便，且易造成材料的浪费。同样地，由于未改性咪唑固化环氧树脂的易燃性，限制了环氧树脂预浸料在交通工具等领域的应用。因此，开发一种潜伏性无卤阻燃型的咪唑类环氧树脂固化剂制得研究。

发明内容

本发明主要是解决现有技术中存在的不足，提供一种解决了现有环氧树脂及其预浸料操作时间短和阻燃性差问题的一种潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂、环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：

一种潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂，环氧树脂固化剂具有如下结构：

其中：R₁为CH₃-O-或H，R₂为CH₃-O-或H。

作为优选，当R₁为H，R₂为H时，所述潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂的结构为：

当R₁为H，R₂为CH₃-O-时，所述潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂的结构为：

当R₁为CH₃-O-，R₂为CH₃-O-时，所述潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂的结构为：

一种潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下步骤：

在常温及氮气保护下，在配有回流冷凝装置及磁力搅拌的容器内加入N-(3-氨基丙基)-咪唑和无水乙醇，搅拌均匀后升温至60℃，随后缓慢加入含羟基芳香醛和无水乙醇的混合液，持续搅拌4～6小时；

冷却至室温后，在得到的混合物中缓慢滴加9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和无水乙醇的混合液，在常温及搅拌条件下反应8～10h，通过减压蒸馏除去溶剂，得到的固体在乙酸乙酯中进行重结晶提纯后，得到所述潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂。

所述含羟基芳香醛为

其中，R₁为CH₃-O-或H，R₂为CH₃-O-或H。

当R₁为H，R₂为H时，所述含羟基芳香醛为对羟基苯甲醛；

当R₁为H，R₂为CH₃-O-时，所述含羟基芳香醛为香草醛；

当R₁为CH₃-O-，R₂为CH₃-O-时，所述含羟基芳香醛为丁香醛；

作为优选，所加入的含羟基芳香醛为对羟基苯甲醛、香草醛和丁香醛其中的一种。

作为优选，所加入的N-(3-氨基丙基)-咪唑、含羟基芳香醛及DOPO的摩尔比为1：1：1。

作为优选，N-(3-氨基丙基)-咪唑、含羟基芳香醛及DOPO的乙醇溶液浓度为0.1-0.3M。

利用一种潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂的环氧树脂预浸料的的制备方法，通过将碳纤维织物含浸在环氧树脂和上述潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂的混合物中而得。

所述碳纤维织物为T700级碳纤维平纹织物

作为优选，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂与酚醛型环氧树脂的混合物。

作为优选，所述环氧树脂与潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂的重量比为1：0.15～0.25。

一种潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂的碳纤维复合材料的制备方法，按以下步骤进行：由环氧树脂预浸料在压力为0.1-0.5MPa及温度为160-180℃条件下热压0.5-2h制得。

因此，本发明的有益效果：

(1)本发明提供的咪唑类固化剂由于含有大空间位阻基团，可提高固化反应活化能，以其为固化剂可明显提高环氧树脂在常温下的潜伏性，延长可操作性时间。

(2)本发明提供的咪唑类固化剂结构中含有磷、氮元素，以其为固化剂可提高环氧树脂的无卤阻燃性，并且由于磷、氮元素是通过化学反应引入到环氧树脂中，可降低对环氧树脂固有耐热性和机械性能的影响。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实验例1：结构表征：

采用¹HNMR及元素分析对下面实施例中潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂结构进行表征。

潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂的制备：

在常温及氮气保护下，在配有回流冷凝装置及磁力搅拌的容器内加入1L浓高度为0.1M的N-(3-氨基丙基)-咪唑和无水乙醇混合物，搅拌均匀后升温至60℃，随后缓慢加入0.5L浓高度为0.2M的对羟基苯甲醛和无水乙醇混合物，持续搅拌4小时；

冷却至室温后，在得到的混合物中缓慢滴加0.5L浓高度为0.2M的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和无水乙醇混合物，在常温及搅拌条件下反应8h，通过减压蒸馏除去溶剂，得到的固体在乙酸乙酯中进行重结晶提纯后，得到所述潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂，结构如下：

潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂结构表征：

¹HNMR(DMSO-d6，ppmδ)：9.1(1H，-OH)，6.7-8.0(15H，苯环和咪唑环)，4.7(1H，-CH-P)，4.3(1H，-N-H)，4.1(2H，-CH₂-N)，2.5(2H，-CH₂-NH)，1.9(2H，-CH₂-)。

元素分析：C₂₅H₂₄N₃O₃P；

计算值：C：67.41％；H：5.43％；N：9.43％；

实测值：C：67.50％；H：5.38％；N：9.36％；

环氧树脂的配制：

在一容器内，按重量含量计算，加入30份双酚A型环氧树脂(SM828三木基团)、60份酚醛型环氧树脂(NPPN-630南亚树脂)、18份潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂和40份丙酮。搅拌均匀并减压蒸馏除去丙酮溶剂后，测试所得环氧树脂常温下的适用期，结果如表1中所示。

环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备：

将T700碳纤维平纹织物(中复神鹰)含浸在上述环氧树脂丙酮混合物中，蒸发除去丙酮后，得到环氧树脂预浸料。将8层碳纤维预浸料按照[0/90]顺序进行铺层，随后在0.3MPa和160℃条件下热压热压0.5h，得到碳纤维复合材料，其热学性能、力学性能及阻燃性能如表1中所示。

实验测试2：环氧树脂常温下适用期：

使用旋转粘度计，依照GB/T 22314-2008测试标准对常温下环氧树脂的粘度进行测试，记录粘度增加为初始粘度2倍的时间为环氧树脂在常温下适用期。

潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂的制备：

在常温及氮气保护下，在配有回流冷凝装置及磁力搅拌的容器内加入1L浓高度为0.3M的N-(3-氨基丙基)-咪唑和无水乙醇混合物，搅拌均匀后升温至60℃，随后缓慢加入1L浓高度为0.3M的香草醛和无水乙醇混合物，持续搅拌5小时。冷却至室温后，在得到的混合物中缓慢滴加1L浓高度为0.3M的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和无水乙醇混合物，在常温及搅拌条件下反应9h，通过减压蒸馏除去溶剂，得到的固体在乙酸乙酯中进行重结晶提纯后，得到所述潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂，结构如下：

潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂结构表征：

¹HNMR(DMSO-d6，ppmδ)：9.3(1H，-OH)，6.8-8.0(14H，苯环和咪唑环)，4.8(1H，-CH-P)，4.2(1H，-N-H)，4.0(2H，-CH₂-N)，3.7(3H，CH₃-O)，2.5(2H，-CH₂-NH)，1.9(2H，-CH₂-)。

元素分析：C₂₆H₂₆N₃O₄P；

计算值：C：65.68％；H：5.51％；N：8.84％；

实测值：C：64.30％；H：5.36％；N：8.98％；

环氧树脂的配制：

在一容器内，按重量含量计算，加入30份双酚F型环氧树脂(NPEF-170南亚树脂)、60份酚醛型环氧树脂(NPPN-630南亚树脂)、13.5份潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂和40份丙酮，搅拌均匀并减压蒸馏除去丙酮溶剂后，测试所得环氧树脂常温下的适用期，结果如表1中所示。

环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备：

将T700碳纤维平纹织物(中复神鹰)含浸在上述环氧树脂丙酮混合物中，蒸发除去丙酮后，得到环氧树脂预浸料。将8层碳纤维预浸料按照[0/90]顺序进行铺层，随后在0.2MPa和170℃条件下热压热压1h，得到碳纤维复合材料，其热学性能、力学性能及阻燃性能如表1中所示。

实验例3：玻璃化转变温度测试：

使用动态力学分析仪，对下面实施例中碳纤维复合材料玻璃化转变温度进行测试。测试采用单悬臂梁模式，升温速率为3℃/min，取损耗角正切值-温度曲线峰值温度为玻璃化转变温度。

潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂的制备：

在常温及氮气保护下，在配有回流冷凝装置及磁力搅拌的容器内加入1L浓高度为0.2M的N-(3-氨基丙基)-咪唑和无水乙醇混合物，搅拌均匀后升温至60℃，随后缓慢加入1L浓高度为0.2M的丁香醛和无水乙醇混合物，持续搅拌6小时。冷却至室温后，在得到的混合物中缓慢滴加1L浓高度为0.2M的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和无水乙醇混合物，在常温及搅拌条件下反应10h，通过减压蒸馏除去溶剂，得到的固体在乙酸乙酯中进行重结晶提纯后，得到所述潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂，结构如下：

潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂结构表征：

¹HNMR(DMSO-d6，ppmδ)：8.9(1H，-OH)，6.5-7.9(13H，苯环和咪唑环)，4.7(1H，-CH-P)，4.1(1H，-N-H)，3.9(2H，-CH₂-N)，3.7(6H，CH₃-O)，2.4(2H，-CH₂-NH)，1.9(2H，-CH₂-)。

元素分析：C₂₆H₂₆N₃O₄P；

计算值：C：64.15％；H：5.58％；N：8.31％；

实测值：C：63.06％；H：5.38％；N：8.22％；

环氧树脂的配制：

在一容器内，按重量含量计算，加入15份双酚A型环氧树脂(SM828三木基团)、15份双酚F型环氧树脂(NPEF-170南亚树脂)、60份酚醛型环氧树脂(NPPN-630南亚树脂)、22.5份潜伏性无卤阻燃型环氧树脂固化剂和40份丙酮，搅拌均匀并减压蒸馏除去丙酮溶剂后，测试所得环氧树脂常温下的适用期，结果如表1中所示。

环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备：

将T700碳纤维平纹织物(中复神鹰)含浸在上述环氧树脂丙酮混合物中，蒸发除去丙酮后，得到环氧树脂预浸料。将8层碳纤维预浸料按照[0/90]顺序进行铺层，随后在0.1MPa和180℃条件下热压热压2h，得到碳纤维复合材料，其热学性能、力学性能及阻燃性能如表1中所示。

实验例4：拉伸性能测试：

使用万能力学测试机，依照ASTM D3039测试标准，对下面实施例中碳纤维复合材料的拉伸性能进行测试。

实验例5：阻燃性能测试：

依照ASTM D2863-97测试标准，在氧指数测试仪上测量碳纤维复合材料的极限氧指数(LOI)值，依照ASTM-D3801测试碳纤维复合材料的垂直燃烧等级。

对比实施例1：

环氧树脂的配制：

在一容器内，按重量含量计算，加入30份双酚A型环氧树脂(SM828三木基团)、60份酚醛型环氧树脂(NPPN-630南亚树脂)、4.7份2-乙基4甲基咪唑和40份丙酮，搅拌均匀并减压蒸馏除去丙酮溶剂后，测试所得环氧树脂常温下的适用期，结果如表1中所示。

环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备：

将T700碳纤维平纹织物(中复神鹰)含浸在上述环氧树脂丙酮混合物中，蒸发除去丙酮后，得到环氧树脂预浸料。将8层碳纤维预浸料按照[0/90]顺序进行铺层，随后在0.2MPa和150℃条件下热压热压0.5h，得到碳纤维复合材料，其热学性能、力学性能及阻燃性能如表1中所示。

对比实施例2：

环氧树脂的配制：

在一容器内，按重量含量计算，加入30份双酚F型环氧树脂(NPEF-170南亚树脂)、60份酚醛型环氧树脂(NPPN-630南亚树脂)、4.7份1-氰乙基-2甲基咪唑和40份丙酮，搅拌均匀并减压蒸馏除去丙酮溶剂后，测试所得环氧树脂常温下的适用期，结果如表1中所示。

环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备：

将T700碳纤维平纹织物(中复神鹰)含浸在上述环氧树脂丙酮混合物中，蒸发除去丙酮后，得到环氧树脂预浸料。将8层碳纤维预浸料按照[0/90]顺序进行铺层，随后在0.1MPa和160℃条件下热压热压1.0h，得到碳纤维复合材料，其热学性能、力学性能及阻燃性能如表1中所。

表1