一种可厚涂的改性酮亚胺固化剂及其制备方法、应用
阅读说明：本技术 一种可厚涂的改性酮亚胺固化剂及其制备方法、应用 (Thick-coatable modified ketimine curing agent and preparation method and application thereof ) 是由 赵国平 刘赵兴 陈杰 于 2019-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种可厚涂的改性酮亚胺固化剂及其制备方法、应用,采用包含组分a)含有聚酯链段的改性胺和组分b)多醇胺酮的反应制成,该类改性固化剂不仅可通过自身部分结构水解以增强水的渗透性引发内部酮亚胺的分解,同时固化剂内部在水解过程中生成的水也可定向引发邻近酮亚胺分解,从而达到了即使在较厚涂层的情况下,也可完全固化环氧树脂的目的。(The invention relates to a modified ketimine curing agent capable of being coated thickly, a preparation method and application thereof, which is prepared by the reaction of a component a) modified amine containing a polyester chain segment and a component b) polyalcohol aminal ketone.)
技术领域
本发明属于固化剂领域,具体涉及一种可厚涂的改性酮亚胺固化剂及其制备方法、应用，可用于水下条件固化环氧树脂。
技术背景
环氧树脂因其具有优良的粘结性，低收缩率，介电性，化学稳定性被广泛应用于各领域,尤其是胶黏剂领域,其中在建筑胶领域内的应用占较大比例。具体包括粘钢胶，锚固用胶，碳纤维加固胶、灌浆加固胶和水下加固建筑环氧胶等传统胺类固化剂因多遇水相融，无法完全固化环氧树脂，因此需对胺类固化剂进行改性以满足使用需求。使其在潮湿水下具备较好力学强度,对被粘接的结构有较高的粘结强度,且与在干燥条件下粘接相比较性能差异较小。水下建筑环氧胶黏剂常用的固化剂种类有酮亚胺，改性胺等。酮亚胺作为一种单组分潜伏性固化剂，由酮与多元胺经缩合反应制得，酮亚胺吸收水分后发生逆向反应，会生成多元胺，再由多元胺与环氧化合物反应进行固化，因此可在潮湿或水下固化环氧树脂。但因酮亚胺需与水接触才可发生逆反应，使用时如涂敷层过厚，固化剂内部无法与水接触，致使内部无法发生逆反应产生多元胺，导致环氧固化不完全，影响其性能，所以酮亚胺类水下固化剂一般涂层较薄，以保证其性能。
专利CN105308145提供了一种含有水解性甲硅烷基的聚氧化烯的酮亚胺固化剂，通过甲硅烷基的吸水交联作用即使在低温或碱性条件下也可保证与粘接面的粘接性能，即增强了与粘接面的粘接能力。但该固化剂仍以与水相接触的表层反应为主，并未解决其涂层过厚内部无法分解出多元胺固化环氧树脂的问题。一些专利如CN103193959等，通过在多元胺主链中引入可水解基团的方式，以提高环氧树脂固化物的可降解性能。但在此类专利中，可水解基团多在固化剂主链结构中，如该基团发生水解，两氨基分离，整个固化物内部无法完全交联固化，固化的树脂开始逐步降解。该方法仅可用于已固化环氧树脂的回收降解，无法在部分水解后，保证树脂体系固化完全且有足够性能继续使用。
发明内容
：本发明的目的在于提供一种可厚涂的改性酮亚胺固化剂及其制备方法，该固化剂在遇水后，表面发生可逆反应，使环氧固化，而且其中的聚酯结构发生水解，环境中的水可进入到体系内部，进一步引发酮亚胺逆反应进行，使该固化剂即使在厚涂的情况下也能完全固化交联。
本发明的另一目的在于提供一种厚涂的改性酮亚胺固化剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种改性酮亚胺固化剂，其结构式为：
其中R1为取代的或非取代的乙基，丙基，丁基中的一种，R2为亚烷基,亚脂环基或者亚芳基中的任意一种,优选亚脂环基，其中,n为1-5之间，R3为H，甲基，乙基，丙基中的一种，优选为H。
进一步的，该改性酮亚胺采用包含以下各组分的反应制成，
a)含有聚酯链段的改性胺，
b)多醇胺酮；
优选的，所述的组分a)含有聚酯链段的改性胺采用包括组分a1)多元环酯和组分a2)二元伯胺的反应制得，
所述的组分b)多醇胺酮采用包含组分b1)多醇胺和组分b2)卤代二元醇的反应制得。
在本发明的一些实施方式中，所述的组分a)含有聚酯链段的改性胺与所述的组分b)多醇胺酮加入的摩尔比为1-3：1；
组分a1)多元环酯和组分a2)二元伯胺加入的摩尔比为1-5：1，优选1-1.5： 1；
组分b1)多醇胺和组分b2)卤代二元醇的摩尔比为2-3：1。
在本发明的一些实施方式中，所述组分b1)多醇胺和组分b2)卤代二元醇在酸性催化剂的条件下反应。
优选的，所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、路易斯酸中的一种或两种以上组合物。
进一步的，所述组分a1)多元环酯包含有至少一个酯基的环状结构，包括但不限于丁内酯，丙交酯，戊内酯，己内酯中的一种或两种以上。
进一步的，所述组分a2)二元伯胺优选为脂肪族伯二胺、脂环族伯二胺、芳香族伯二胺中的一种或两种以上，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、间二甲苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺，进一步优选4,4'-二氨基二环己基甲烷和异佛尔酮二胺，如万华化学的4,4'-二氨基二环己基甲烷和异佛尔酮二胺
进一步的，所述卤代二元醇为1,3-氯代二元醇,2,4-氯代二元醇，1,3-氟代二元醇，2,4-氟代二元醇,1,3-溴代二元醇,2,4-溴代二元醇中的一种或两种以上，进一步优选1,3-氯代二元醇。
进一步的，所述多醇胺为二乙醇胺，二正丙醇胺，二正丁醇胺中的一种或两种以上，进一步优选二乙醇胺。
进一步的，所述的组分a)含有聚酯链段的改性胺的制备方法为：
将一定量a1)多元环酯和组分a2)二元伯胺及有机溶剂加入到干燥的反应器中，在氮气氛围保护下，加热，在40-80℃条件下反应4-5小时，并加入盐酸终止反应, 制得含有聚酯链段的改性胺产物。
进一步的，反应后生成的反应液在沉淀剂中沉淀干燥，所述沉淀剂为：石油醚，乙醚或者乙酸乙酯中的一种或两种以上组合物。
盐酸为终止剂加入到体系中，其加入量为反应物总质量的0.1-0.5％,，其中，盐酸的浓度为40％-50％之间。
所述的组分b)多醇胺酮的制备方法为：将一定量组分b1)多醇胺和组分b2) 卤代二元醇加入到干燥的反应器中，在60-100℃条件下，反应3-4小时，后加入酸性催化剂，升高体系温度至120-140℃，反应3-4小时，制得多醇胺酮。
所述酸性催化剂的加入量占反应物总质量的1-0.01％，优选0.5％-0.1％。
进一步的，所述有机溶剂包括但不限于甲苯、二甲基亚砜、环己烷、四氢呋喃中的一种或两种以上组合物。
本发明还提供上述改性酮亚胺固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将组分a)含有聚酯链段的改性胺与组分b)多醇胺酮加入到干燥的反应器中，加热，在100-130℃条件下反应2-4小时，边反应边通过冷凝装置除水，制得改性酮亚胺。
以组分a1)为丙交酯、组分b1)为二乙醇胺为例的反应路线示意：
所述改性酮亚胺可与环氧树脂混合制备固化剂，也可单独使用作为环氧固化剂使用；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
在本发明的一些优选实施方式中，将环氧树脂、固化剂及固化促进剂按树脂：固化剂＝100：(25-125)的质量比，搅拌均匀后密封包装，放置过程中避免与水接触。环氧树脂与固化剂的混合也可由本领域技术人员根据实际进行选择。
进一步的，所述固化促进剂为叔胺类、咪唑类、有机磷类化合物中的一种。
该可厚涂型改性酮亚胺，其在遇水后，除正常表面发生逆反应，使环氧固化外，其中的聚酯结构发生水解，使其交联度降低，环境中的水可进入到体系内部，进一步引发逆反应进行。在充分引发内部逆反应的同时，原有水解部分经二胺固化剂进一步反应，体系可恢复完全固化交联达到使用要求，使整个厚涂树脂体系达到完全固化。
本发明还提供上述改性酮亚胺固化剂的应用，该改性固化剂可用于水下胶粘剂、涂料及其他需要在潮湿有水条件下固化的应用领域。
本发明的有益效果在于：
1、本申请在固化剂侧链中引入可水解聚酯链段，酮亚胺分解过程中可产生水解促进剂，在不影响多胺固化剂整体固化能力的前提下，通过聚酯链段水解，短时间内降低固化程度，使外界环境中的水可进入到体系内部。同时伴随水解过程中所生成的水，共同作用引发内部的酮亚胺分解，在酮亚胺完全分解出多元胺后，体系继续交联固化，随着多元胺与环氧固化反应程度增强，其水解部分重新形成交联网络结构，不会影响到最终固化物的使用性能，最终形成可满足使用要求的环氧固化物。本申请的酮亚胺固化剂解决了现有的酮亚胺类固化剂无法厚涂使用的问题，克服了传统酮亚胺固化剂因与水接触面有限，内部酮亚胺无法分解，不可完全固化环氧树脂，仅可薄层使用的缺点。
2、本发明中合成酮亚胺所用酮类，为呈碱性的新型结构多醇胺酮，其伴随着酮亚胺的分解反应释放到体系中，在聚酯链段附近形成可促进聚酯水解的碱性条件，促进聚酯链段水解即可实现对聚酯水解的潜伏性定向催化。
3、本发明中的改性酮亚胺固化剂既可单独与环氧树脂固化，也可与其他固化剂配合使用，主要起到在潮湿水下条件下充分固化环氧树脂的作用。
附图说明
图1为实施例1制备的多乙醇胺酮红外谱图。
其中-OH特征峰为3342cm-1，N-H特征峰为3364cm-1，3218cm-1，C-O特征峰为1081cm-1，1038cm-1，由此可知，多乙醇胺各特征官能团红外特征峰可明显识别，即获得所需结构多醇胺。
图2为实施例1制备的改性酮亚胺红外谱图。
相较纯多醇胺酮，用其改性后的酮亚胺在1736cm-1处增加了聚酯链段的红外特征峰，证明结构中增添了聚酯链段，即获得了所需的改性酮亚胺。
图3为实施例1制备的多乙醇胺酮1H-NMR谱图。
其中-OH特征峰为43，N-H特征峰为43。由此可知，多乙醇胺各特征官能团1H-NMR特征峰可明显识别，即获得所需结构多醇胺。
图4为实施例1制备的改性酮亚胺1H-NMR谱图。
相较纯多醇胺酮，用其改性后的酮亚胺在1.6与5.3处增加了聚酯链段的1H-NMR特征峰，证明结构中增添了聚酯链段，即获得了所需的改性酮亚胺。
具体实施方式
通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，并不限制本发明的范围。
测试方法：样品拉伸剪切强度测试方法：GB T 7124-2008，因本专利考察其在厚涂使用条件下性能，故所制备样品膜厚增至4mm。
聚酯链段的聚合度由GPC分析得到
试剂厂家：丁内酯：广州市信源化工有限公司；二异丙醇胺：陶氏化学；酮亚胺DA-134环氧固化剂：广州维立纳化工有限公司；盐酸溶液浓度40％-50％，山东坤宝化工。
1,3-二氯乙二醇：上海超研生物科技有限公司
1,3-二溴丙二醇，成都点纯科技有限公司
1,3-二氟乙二醇，江苏广域化学
1,3二溴乙二醇，阿拉丁
实施例1
(1)将258g(3mol)的丁内酯、170g(1mol)异佛尔酮二胺及100ml的二甲基亚砜加入到干燥的反应器中，在氮气氛围保护下，在60℃条件下加热反应4小时，并滴入0.5g盐酸终止反应，将产物倒入石油醚中沉淀，将沉淀物放入50℃烘箱烘干，制得带有聚酯链段的二元胺A，经分析其聚合度为3。
(2)将315g(3mol)二乙醇胺与131g(1mol)1,3-二氯乙二醇加入到干燥的反应器中，在90℃条件下加热反应3小时，后滴加4.4g盐酸，加热至120℃，继续反应3小时，制得多乙醇胺酮A，经核磁分析结果可知，其中多乙醇胺酮A的含量85％。
(3)将带有聚酯链段(聚合度n为3)的二元胺A214g与步骤(2)制备的多乙醇胺酮A52.6g即摩尔比3:1加入到干燥的反应器中，加热至100℃，反应3小时，边反应边通过冷凝系统除水，制得改性酮亚胺A。
(4)对固化剂进行干燥：将该改性酮亚胺A与环氧树脂E51以100:100的质量比混合后，利用搅拌器混合均匀，之后在潮湿水下条件下进行固化，获得可厚涂的酮亚胺环氧树脂固化物。按国标GB T 7124-2008将混合物涂覆在标准尺寸试样上，厚度4mm制备测试样品。将样品放入温度在15℃潮湿条件下固化48h后，通过万能拉力机，以国标要求断裂时间范围内进行测试，试样拉伸剪切强度可达10.4Mpa。
实施例2
(1)将130g(1.3mol)的戊内酯、210g(1mol)4,4'-二氨基二环己基甲烷的及 100ml的环己烷加入到干燥的反应器中，在氮气氛围保护下，在60℃条件下加热反应4小时。并滴入1.0g盐酸终止反应。将产物倒入乙醚中沉淀，将沉淀物放入 50℃烘箱烘干，制得带有聚酯链段的二元胺B，经测试其聚合度n为1.3。
(2)将332.5g(2.5mol)二异丙醇胺与234g(1mol)1,3-二溴丙二醇加入到干燥的反应器中，在90℃条件下加热反应3小时，后滴加0.56g盐酸，加热至120℃，继续反应3小时，制得多丙醇胺酮B。经核磁分析结果可知，其中多丙醇胺酮B 的含量为90％。
(3)将带有聚酯链段(聚合度n为1.3)的二元胺B165g与多丙醇胺酮B93.9g 即按摩尔比2:1混合后加入到干燥的反应器中。加热至100℃，反应3小时，边反应边通过冷凝系统除水，制得改性酮亚胺B。经由红外测试结果可知,酮亚胺B在 1736cm-1处存在聚酯链段的红外特征峰，证明结构中存在有聚酯链段。同时由核磁结果可知，43处存在-OH特征峰与N-H特征峰，证明生成产物为含有聚酯链段的酮亚胺结构物质。
(4)对固化剂进行干燥。将改性酮亚胺B与环氧树脂E51以120g:100g比例混合后，利用搅拌器混合均匀。之后在潮湿水下条件下进行固化，获得可厚涂的酮亚胺环氧树脂固化物。按国标GB T 7124-2008将混合物涂覆在标准尺寸试样上，厚度4mm制备测试样品。将样品放入温度在15℃潮湿条件下固化48h后，通过万能拉力机，以国标要求断裂时间范围内进行测试，试样拉伸剪切强度可达 9.8Mpa。
实施例3
(1)将720g(5mol)的丙交酯、210g(1mol)4,4'-二氨基二环己基甲烷的及 100ml的环己烷加入到干燥的反应器中，在氮气氛围保护下，在80℃条件下加热反应2小时，然后滴入4.6g盐酸终止反应将产物倒入乙酸乙酯中沉淀，将沉淀物放入50℃烘箱烘干，制得带有聚酯链段的二元胺C,经测试,其聚合度n为5。
(2)将330g(2mol)二正丁醇胺与98g(1mol)1,3-二氟乙二醇加入到干燥的反应器中，在110℃条件下加热反应3小时，后滴加1.326g盐酸，加热至120℃，继续反应3小时，制得多丁醇胺酮C。经核磁分析结果可知，其中多丁醇胺酮C 的含量为88％。
(3)将带有聚酯链段(聚合度n为5)的二元胺C186g与多丁醇胺酮C86g即按摩尔比1:1比例混合后加入到干燥的反应器中，加热至120℃，反应3小时，边反应边通过冷凝系统除水，制得改性酮亚胺C。经由红外测试结果可知,酮亚胺C 在1738cm-1处存在聚酯链段的红外特征峰，证明结构中存在有聚酯链段。同时由核磁结果可知，43处存在-OH特征峰与N-H特征峰，证明生成产物为含有聚酯链段的酮亚胺结构物质。
(4)对固化剂进行干燥。将该改性酮亚胺C与环氧树脂E51以105g:100g比例混合后，利用搅拌器混合均匀。之后在潮湿条件下进行固化，获得可厚涂的酮亚胺环氧树脂固化物。按国标GB T 7124-2008将混合物涂覆在标准尺寸试样上，厚度4mm制备测试样品。将样品放入温度在15℃潮湿条件下固化48h后，通过万能拉力机，以国标要求断裂时间范围内进行测试，试样拉伸剪切强度可达9.7Mpa。
实施例4
(1)将200g(2.0mol)的戊内酯、210g(1mol)4,4'-二氨基二环己基甲烷及100ml 的四氢呋喃加入到干燥的反应器中，在氮气氛围保护下，在70℃条件下加热反应4小时，并滴入2.05g盐酸终止反应。将产物倒入石油醚中沉淀，将沉淀物放入 50℃烘箱烘干，制得带有聚酯链段的二元胺D，经分析测试,聚合度n为2。
(2)将359.1g(2.7mol)二异丙醇胺与220g(1mol)1,3-二溴乙二醇加入到干燥的反应器中，在90℃条件下加热反应3小时，后滴加1.8g盐酸，加热至120℃，继续反应3小时，制得多丙醇胺酮D。经核磁分析结果可知，其中多丙醇胺酮D 的含量为83％。
(3)将带有聚酯链段(聚合度n为2)的二元胺D102.5g与多丙醇胺酮D54g 即按摩尔比约为1.8:1加入到干燥的反应器中，加热至100℃，反应3小时，边反应边通过冷凝系统除水，制得改性酮亚胺D。经由红外测试结果可知,酮亚胺D在1737cm-1处存在聚酯链段的红外特征峰，证明结构中存在有聚酯链段。同时由核磁结果可知，43处存在-OH特征峰与N-H特征峰，证明生成产物为含有聚酯链段的酮亚胺结构物质。
(4)对固化剂进行干燥，将改性酮亚胺D与环氧树脂E51在潮湿水以 115g:100g比例混合后，利用搅拌器混合均匀。之后下条件下进行固化，获得可厚涂的酮亚胺环氧树脂固化物，按国标GB T 7124-2008将混合物涂覆在标准尺寸试样上，厚度4mm制备测试样品。将样品放入温度在15℃潮湿条件下固化48h后，通过万能拉力机，以国标要求断裂时间范围内进行测试，试样拉伸剪切强度可达10.4Mpa。
实施例5
(1)将144g(1.0mol)的丙交酯、210g(1mol)4,4'-二氨基二环己基甲烷的及 120ml的甲苯加入到干燥的反应器中，在氮气氛围保护下，在70℃条件下加热反应4小时，并滴入0.5g盐酸终止反应。将产物倒入乙醚中沉淀，将沉淀物放入50℃烘箱烘干。制得带有聚酯链段的二元胺E。
(2)将210g(2mol)二乙醇胺与234g(1mol)1,3-二溴丙二醇加入到干燥的反应器中，在95℃条件下加热反应3小时，后滴加2.7g盐酸，加热至120度，继续反应3小时，制得多乙醇胺酮E。经核磁分析结果可知，其中多乙醇胺酮E的含量为85％。
(3)将带有聚酯链段(聚合度n为1)的二元胺E88.5g与多丙醇胺酮E66.4g，即按摩尔比1.25:1加入到干燥的反应器中，加热至100℃，反应2.5小时，边反应边通过冷凝系统除水，制得改性酮亚胺E。经由红外测试结果可知,酮亚胺E在 1740cm-1处存在聚酯链段的红外特征峰，证明结构中存在有聚酯链段。同时由核磁结果可知，43处存在-OH特征峰与N-H特征峰，证明生成产物为含有聚酯链段的酮亚胺结构物质。
(4)对固化剂进行干燥，将该固化剂与环氧树脂E51以110g:100g比例混合后，利用搅拌器混合均匀，之后在潮湿水下条件下进行固化，获得可厚涂的酮亚胺环氧树脂固化物。按国标GB T 7124-2008将混合物涂覆在标准尺寸试样上，厚度4mm制备测试样品。将样品放入温度在15℃潮湿条件下固化48h后，通过万能拉力机，以国标要求断裂时间范围内进行测试，试样拉伸剪切强度可达10.9Mpa。
对比例
对普通酮与胺单体简单合成的酮亚胺DA-134环氧固化剂进行性能测试与实施例进行对比。在室温25℃条件下，将酮亚胺DA-134环氧固化剂以质量比例固化剂：树脂＝40:100混合后，经快速搅拌均匀后，依照国标要求制备测试样品，除在与实施例1相同规格的铝制样片上涂抹4mm厚混合物外，均按国标要求进行。将样品放入15℃潮湿条件下固化，用以制备试样，固化48h后，将试样取出，分别在万能拉力机上进行拉伸剪切强度测试，对比例中酮亚胺剪切强度仅为 2.4Mpa。说明普通型号酮亚胺在厚涂条件下，无法在水中完全分解用以固化环氧树脂，大大影响其固化物的使用性能，而经改性后的新型酮亚胺固化剂可在厚涂条件下充分分解，引发环氧树脂固化，达到使用要求。