一种高强度高韧性高阻隔性的无规共聚酯及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高强度高韧性高阻隔性的无规共聚酯及其制备方法 (High-strength high-toughness high-barrier random copolyester and preparation method thereof ) 是由 吴林波 孟洪旭 李志松 李伯耿 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高分子材料领域,公开一种高强度高韧性高阻隔性的无规共聚酯及其制备方法。包括65-95mol％的式(I)所示的呋喃二甲酸二元醇酯重复单元和5-35mol％的式(II)所示的间苯二甲酸二元醇酯重复单元；其制备方法是将二元酸或其二酯和二元醇混合得到混合物；再加入催化剂和稳定剂酯化得到中间产物,缩聚反应得到无规共聚酯；本发明以间苯二甲酸或其二酯作为共聚单体,与呋喃二甲酸或其二酯共聚,能够显著改善PEF、PTF等脆性的呋喃二甲酸聚酯的拉伸韧性的同时,实现了高效地保持其优异的力学强度和模量、气体阻隔性以及玻璃化温度的效果,克服了现有技术中多项良好性能不可兼得的问题。(The invention relates to the field of high polymer materials, and discloses high-strength, high-toughness and high-barrier random copolyester and a preparation method thereof. Comprises 65 to 95mol percent of furan dicarboxylic acid diol ester repeating units shown in a formula (I) and 5 to 35mol percent of isophthalic acid diol ester repeating units shown in a formula (II); the preparation method comprises mixing dibasic acid or diester thereof and dihydric alcohol to obtain a mixture; then adding a catalyst and a stabilizer for esterification to obtain an intermediate product, and carrying out polycondensation reaction to obtain random copolyester; the invention takes the isophthalic acid or diester thereof as a comonomer, and the isophthalic acid or diester thereof is copolymerized with the furandicarboxylic acid or diester thereof, so that the tensile toughness of brittle furandicarboxylic acid polyesters such as PEF and PTF can be obviously improved, and simultaneously, the effects of efficiently keeping excellent mechanical strength, modulus, gas barrier property and glass transition temperature are realized, and the problem that a plurality of good performances cannot be obtained simultaneously in the prior art is solved.)
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高强度高韧性高阻隔性的无规共聚酯及其制备方法。
背景技术
呋喃二甲酸(FDCA)是重要的生物基二元酸单体，具有与对苯二甲酸(TPA)相近的芳香性和理化性质，被认为是TPA的优良替代品。与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)等对苯二甲酸与短链二元醇的聚酯相比，聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯(PTF)等呋喃二甲酸与短链二元醇的聚酯具有更高的玻璃化温度(Tg)、力学强度和模量以及气体阻隔性，为高阻隔包装材料的选择提供了新的机会。但与PET和PTT相比，PEF和PTF在性能上也存在明显的不足，例如拉伸韧性和冲击韧性不足，其断裂伸长率一般仅为2-5％，影响其加工和应用，亟待进行改性，同时保持原有的性能优势。
共聚反应是改善聚合物性能的常用手段。对于PEF和PTF而言，通过引入柔性的脂肪族二元酸或二元醇等单体合成无规共聚酯，可以较大程度的改善其拉伸韧性，但往往导致玻璃化温度、拉伸强度和模量以及气体阻隔性的显著下降。例如，文献1(Journal ofApplied Polymer Science,2018,135卷,46076)报道了将十二烷二酸作为共聚单体，合成一系列PEDoF共聚酯，在保持一定的拉伸模量(1.2GPa)和强度(45MPa)的情况下，其断裂伸长率达380％，但其Tg下降显著。中国发明专利CN 108264634 A公开了一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法，以环己烷二甲酸或异艾杜糖二甲酯作为共聚单体对PEF和PTF进行共聚改性，共聚单体含量为30-50mol％的共聚酯“兼具较好的模量、强度和断裂伸长率”，断裂伸长率提高至>30％，拉伸模量为0.84-1.7GPa，拉伸强度为36-54MPa，拉伸模量和强度相比PEF和PPF仍有显著下降，且Tg也明显下降至48-53℃。
由于PEF的高气体阻隔性是得益于呋喃环，与脂肪族二元酸共聚造成FDCA含量降低，这势必导致气体阻隔性能降低；相比之下，与二醇共聚有利于保持高的FDCA含量，从而有利于保持气体阻隔性。文献2(Polymer,2016,103卷26期，1-8)将1,4-环己烷二甲醇(CHDM)作为共聚单体，合成了一系列PECF共聚酯，在呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯重复单元含量32-76mol％时，共聚酯的韧性大幅提高(断裂伸长率50-186％)，同时保持较好的阻气性(O2和CO2阻隔性高于PET的4倍)。中国发明专利CN 108129644 A采用CHDM共聚改性PEF、PPF和PBF，在引入二元醇总量45mol％的CHDM后，共聚酯提高了断裂伸长率(提高至130-220％)，并且具有良好的气体阻隔性能和较高的Tg，但是相比PEF其拉伸模量和强度明显下降(下降幅度分别为20-32％和9-38％)。中国发明专利CN 108409949 A公开了“一种2,5-呋喃二甲酸基共聚酯材料及其制备方法”，采用1,4-环己烷二甲醇(CHDM)共聚改性PTF，合成PTCF共聚酯，当CHDM摩尔百分率为30mol％以上时，共聚酯的韧性大幅提高(断裂伸长率为100-170％)，同时保持较高的玻璃化转变温度(65-75℃)和较好的阻气性(O2阻隔性高于PET)。这些以CHDM为二元醇共聚单体的体系在CHDM含量较高的情况下取得了较好的共聚增韧改性效果，但是高含量的CHDM无疑增加了共聚物的成本。文献3(Biomacromolecules,2019,20卷,353-364)报道了以少量1,5-戊二醇共聚改性PEF可以显著改善PEF的拉伸韧性并保持很高的拉伸模量和屈服强度、较高的玻璃化温度和气体阻隔性，但其断裂强度仍有较大下降。
内酯也可作为共聚单体。文献3(European Polymer Journal,2018,109卷,191-197)报道了PEF与ε-己内酯共聚得到一系列样品P(EF-co-CL)，其中，ε-己内酯添加量为20-30mol％时断裂伸长率有明显的提高(增至30-40％)；添加量为40mol％时共聚物断裂伸长率高达980％，同时保持较高的模量(1.2GPa)和强度(51MPa)，但其Tg显著下降到34℃，阻气性未见报道。中国发明专利CN 108467479 A公开了一种增韧2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法，以2,5-呋喃二甲酸单体、二元醇和内酯为原料合成的一系列共聚酯，兼具较高的断裂伸长率和杨氏模量，但其Tg显著下降到50℃，气体阻隔性也未见报道。
相比柔性二元酸、二元醇和内酯共单体，一般认为，刚性的芳香二元酸难以作为共单体起到共聚增韧作用，尽管刚性的芳香二元酸也有被用作呋喃二甲酸聚酯的共聚单体的报道。中国发明专利CN 102432847A公开了呋喃二甲酸、C2-C8直链二元醇与对苯二甲酸的共聚酯，其玻璃化温度与相应的聚对苯二甲酸二醇酯相近，但未涉及阻隔性和力学性能。文献4(《高分子学报》,2013,8卷,1092-1098)报道了刚性二元酸单体—对苯二甲酸共聚改性PEF。相比PEF均聚酯，所得共聚酯仅在对苯二甲酸含量高达70-90mol％时才显著提高断裂伸长率，对苯二甲酸含量不为70-90mol％时断裂伸长率提高有限，且强度和模量均较低。可见，采用对苯二甲酸改性PEF可以较好的保持高的玻璃化温度，但并未能取得明显的增韧改性效果。
综上所述，对于力学强度和模量及气体阻隔性优异、玻璃化温度高但性脆的呋喃二甲酸聚酯PEF和PTF而言，通过引入少量的共聚单体经无规共聚显著改善其拉伸韧性同时高效保持其力学强度和模量、气体阻隔性和玻璃化温度等优势性能，仍是PEF和PTF改性亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明目的在于，解决现有技术中PEF和PTF等聚酯在共聚增韧时力学强度、拉伸模量、玻璃化温度以及气体阻隔性显著下降、多项性能不可兼得的技术问题，提供一种高强度高韧性高阻隔性的无规共聚酯，该聚酯相对于现有的聚酯不仅能够大幅度提高拉伸韧性，还能够保持高的玻璃化温度、优异的拉伸强度和模量以及优异的气体阻隔性，综合性能良好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高强度高韧性高阻隔性的无规共聚酯，包括65-95mol％的式(I)所示的呋喃二甲酸二元醇酯重复单元和5-35mol％的式(II)所示的间苯二甲酸二元醇酯重复单元：
其中，R为主链碳原子数不超过3的亚烷基或取代亚烷基；所述无规共聚酯的特性黏数不低于0.7dL/g。
本发明以特定的刚性芳香族二元酸或其二酯——间苯二甲酸或其二酯作为共聚单体，与呋喃二甲酸或其二酯共聚制备无规共聚酯，意外地实现了PEF、PTF等脆性的呋喃二甲酸聚酯的增韧，而且在显著增强拉伸韧性的同时却实现了高效地保持其优异的力学强度和模量、气体阻隔性以及玻璃化温度的效果，得到综合性能非常优异的共聚酯，克服了现有技术中多项性能不可兼得的问题。
优选地，所述无规共聚酯包括包括70-90mol％的式(I)所示的呋喃二甲酸二元醇酯重复单元和10-30mol％的式(II)所示的间苯二甲酸二元醇酯重复单元。在该优选组成范围内，所述无规共聚酯既保持了高的Tg、优异的拉伸强度和模量以及气体阻隔性，同时拉伸增韧效果更显著，断裂伸长率显著增长到10％以上，甚至超过100％。
优选地，所述呋喃二甲酸二元醇酯重复单元为2,5-呋喃二甲酸二元醇酯重复单元；R选自亚乙基、1,3-亚丙基或2-甲基-1,3-亚丙基中的任一种。相比3,4-呋喃二甲酸，2,5-呋喃二甲酸更易获得，成本更低；相比1,2-亚丙基，优选的R对应的二元醇均为伯醇，有利于制得高分子量聚合物。
本发明得到的所述无规共聚酯的特性黏数高于0.7dL/g，甚至高于1.0dL/g，高的特性黏数有利于改善拉伸韧性，也有利于保持或提高拉伸强度，其杨氏模量不低于2.0GPa，拉伸断裂强度不低于60MPa，断裂伸长率不低于10％，氧气渗透系数不高于0.02barrer。
优选地，所述规共聚酯的杨氏模量不低于3.0GPa，拉伸断裂强度不低于60MPa，断裂伸长率不低于100％，氧气渗透系数不高于0.015barrer。
本发明还提供所述的高强度高韧性高阻隔性的无规共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二元酸或其二酯和二元醇混合得到混合物；
(2)向所述混合物加入催化剂，进行酯化反应，得到中间产物；
(3)将中间产物缩聚反应得到所述无规共聚酯；
其中二元酸或其二酯按照总量100mol％计包括65-95mol％的呋喃二甲酸或其二酯、5-35mol％的间苯二甲酸或其二酯。
步骤(1)中，二元酸或其二酯与二元醇的摩尔比为1:1.05-2.5；步骤(2)中，所述催化剂的质量为二元酸或其二酯质量的0.01-0.5wt％。
步骤(2)中，酯化反应的温度为170-210℃；缩聚反应的温度为230-280℃，绝对压力为5-200Pa。
优选地，其中二元酸或其二酯按照总量100mol％计包括70-90mol％的呋喃二甲酸或其二酯、10-30mol％的间苯二甲酸或其二酯。
优选地，所述的呋喃二甲酸二酯为呋喃二甲酸二甲酯；所述的间苯二甲酸二酯为间苯二甲酸二甲酯。
所述催化剂为基于Ti、Sn、Sb、Pb、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、Mg、V、Al或稀土元素中至少一种元素的化合物或混合物。
优选地，所述催化剂包括乙酸锌、乙酸钴、乙酸锑、乙酸锰、钛酸四丁酯、三氧化二锑、钛酸异丙酯、乙二醇锑、乙二醇钛、二丁基氧化锡中至少一种。催化剂能够提高反应速率，加快反应进度，提高产率。
优选地，在步骤(2)或(3)中还可加入稳定剂，所述的稳定剂包括磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中至少一种。所述稳定剂的用量为二元酸或其二酯质量的0-0.5wt％。
通常，采用具有柔性结构的共单体进行共聚，可以显著改善刚/脆性聚合物的拉伸韧性，但往往也导致拉伸模量、强度、玻璃化温度以及其它物理性能如气体阻隔性的显著下降。若采用刚性共单体进行共聚，有利于保持拉伸模量、强度、玻璃化温度和气体阻隔性等物理、力学性能，但往往难以起到改善或显著改善拉伸韧性的效果。本发明意外地发现，采用特定的刚性芳香族二元酸类单体—间苯二甲酸或其二酯作为共单体，对PEF、PTF等刚/脆性的聚酯进行共聚改性，在特定的组成范围内，既能显著改善拉伸韧性，使其从脆性断裂变为韧性断裂，断裂伸长率从2-4％提高到10％甚至100％以上，而且能很好地保持原有的优异的拉伸模量、强度、玻璃化温度和气体阻隔性等物理、力学性能，而采用结构相似的邻苯二甲酸、对苯二甲酸作为共单体则起不到同样的改性效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中以间苯二甲酸或其二酯为改性单体，与呋喃二甲酸或其二酯进行共聚，意外实现了呋喃二甲酸类聚酯的增韧效果的同时，还能使共聚酯保持高的玻璃化温度、优异的力学强度和模量以及优异的气体阻隔性。
(2)本发明中间苯二甲酸或其二酯的引入量仅需10-20mol％实现良好的改性效果，成本低，且效果好，得到的共聚酯特性黏数高于0.7dL/g，甚至高于1.0dL/g，实现了高分子量的共聚酯制备，这也是产品能够保持优异力学性能的原因之一。
(3)本发明中无规共聚酯的制备方法高效、经济、环保，共聚单体消耗少、成本低，有利于实现规模化生产。
附图说明
图1为不同组成的PEFI无规共聚酯的核磁氢谱图。
图2为不同组成的PEFI无规共聚酯的DSC第二次升温曲线。
图3为不同组成的PEFI无规共聚酯的拉伸应力-应变曲线。
图4为不同共聚单体的基于PEF的无规共聚酯的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的的原料均为市场所购，未经处理直接使用。其中所采用的测试分析方法说明如下：
特性黏数：采用杭州中旺半自动粘度仪测定样品的特性黏数，测试温度为25℃，PEI、PEF及其共聚酯所用溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比w/w＝3/2)。
核磁氢谱(1H NMR)：将10mg左右的样品溶于内标为TMS的0.5mL氘代三氟乙酸(TFA-d1)中，采用德国Bruker公司的AC-80核磁共振仪(400MHz)进行测试。
热转变(DSC)：采用TA-Q200热分析仪对样品进行DSC测定，采用标准的升温-降温-升温程序。首先以10℃/min的升温速率从30℃升温至280℃，保持5min；然后以10℃/min的降温速率降温至30℃，保温5min；最后再以10℃/min的升温速率升温至280℃。
拉伸强度：采用Haake MiniJet II微型注塑机制备6组厚2mm、宽4mm的哑铃型样条。根据ASTM D638标准，采用德国Zwick公司Roell Z020型号万能材料试验机，在25℃和10mm/min的拉伸速率条件下进行拉伸测试，取其平均值作为测试结果。
气体渗透性：聚酯样品通过热压制成薄膜样品，膜厚约300μm。采用中国广州西唐机电科技有限公司的BSG-33E气体透过率测试仪，在1atm、23℃以及高纯度氧气(99.9％)的条件下测定样品的氧气渗透系数。每个样品测试3张热压成型的薄膜样品气体渗透系数，取其平均值作为测试结果。
实施例1共聚酯PEFI12的合成
将2,5-呋喃二甲酸(70.0克，0.45mol)、间苯二甲酸(8.3克，0.05mol)与乙二醇(62.6克，1.01mol)加入250mL烧瓶中，混合均匀，得到单体混合物；在单体混合物中加入二元酸的总质量的0.3％的乙二醇钛，在氮气保护下，在温度为180-200℃的条件下进行常压酯化反应，反应5h后，得到中间产物；
酯化反应结束后，将中间产物在45min内升温至240℃、降压至50Pa，恒温进行反应1.3h，之后升温至250℃，在250℃下反应3.5h，然后停止反应，得到棕黄色的聚(2,5-呋喃二甲酸-co-间苯二甲酸乙二醇酯)。
对产品的核磁谱图、DSC、拉伸强度进行测试，其中核磁谱图如图1所示，其中8.92ppm、9.46ppm、7.71ppm处的谱峰对应于间苯二甲酸残基的苯环上的H原子(g、h、i)的化学位移；7.53ppm处的谱峰对应于2,5-呋喃二甲酸残基的呋喃环上的H原子(f)的化学位移；4.98ppm处的谱峰处对应的是2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(EF)链节(注：链节又称重复单元)、间苯二甲酸乙二醇酯(EI)链节中与酯基相连的亚乙基上H原子(a)的化学位移。此外，在δ＝4.84ppm处(b)和δ＝4.36ppm处(c)还出现了很小的谱峰，对应于2,5-呋喃二甲酸二甘醇酯(DF)链节和间苯二甲酸二甘醇酯(DI)链节中的二甘醇残基中的亚甲基。这是因为，在乙二醇参与的缩聚或共缩聚反应中，乙二醇或中间产物的端羟乙酯基不可避免会发生醚化副反应，因此，除了生成二元酸乙二醇酯链节外，还会生成少量的二元酸二甘醇酯链节，这是众所周知的。由于二元酸二甘醇酯含量很少，一般不将其与二元酸乙二醇酯链节进行区分。在本发明中，同样采用这种处理，即不区分呋喃二甲酸乙二醇酯链节和呋喃二甲酸二甘醇酯链节，将它们统称为呋喃二甲酸乙二醇酯链节；不区分间苯二甲酸乙二醇酯链节和间苯二甲酸二甘醇酯链节，将它们统称为间苯二甲酸乙二醇酯链节。根据上述说明，共聚物组成可通过相应的核磁峰面积进行定义和计算，见式(3)，式中，Ih和If分别为化学位移h和f处的峰面积。
根据1H NMR谱计算得到EI链节的含量为12mol％，故该共聚酯记为PEFI12；其DSC曲线见图2，拉伸曲线见图3。
实施例2共聚酯PEFI20的合成
将2,5-呋喃二甲酸(60.1克，0.39mol)、间苯二甲酸(16.0克，0.09mol)与乙二醇(61.8克，1.00mol)加入250mL烧瓶中，混合均匀，得到单体混合物；
在单体混合物中加入二元酸的总质量的0.3％的乙二醇钛，在氮气保护下，在温度为180-200℃的条件下进行常压酯化反应，反应4.5h后，得到中间产物；
酯化反应结束后，将中间产物在60min内升温至240℃、降压至50Pa，恒温进行反应1.0h，之后每过1h升温10℃直至270℃下，反应1h至出现明显的爬杆效应，然后停止反应，得到棕黄色的聚(2,5-呋喃二甲酸-co-间苯二甲酸乙二醇酯)，根据1H NMR谱计算得到EI链节的含量为20mol％，故该共聚酯记为PEFI20；其DSC曲线见图2，拉伸曲线见图3。
实施例3共聚酯PEFI30的合成
将2,5-呋喃二甲酸(56.0克，0.36mol)、间苯二甲酸(25.8克，0.16mol)与乙二醇(62.0克，1.00mol)加入250mL烧瓶中，混合均匀，得到单体混合物；
在单体混合物中加入二元酸的总质量的0.3％的乙二醇钛，在氮气保护下，在温度为180-200℃的条件下进行常压酯化反应，反应5.5h后，得到中间产物；
酯化反应结束后，将中间产物在55min内升温至240℃、降压至50Pa，恒温进行反应0.8h，之后每过1h升温10℃直至270℃下，反应1h至出现明显的爬杆效应，然后停止反应，得到棕黄色的聚(2,5-呋喃二甲酸-co-间苯二甲酸乙二醇酯)，其1H NMR谱见图1，根据1H NMR谱计算得到EI链节的含量为30mol％，故该共聚酯记为PEFI30；其DSC曲线见图2，拉伸曲线见图3。
实施例4共聚酯PTFI30的合成
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯(67.6克，0.37mol)、间苯二甲酸二甲酯(31.3克，0.17mol)与1,3-丙二醇(101.1克，1.33mol)加入250mL烧瓶中，混合均匀，得到单体混合物；
在单体混合物中加入二元酸的总质量的0.5％的钛酸四丁酯，在氮气保护下，在温度为170-210℃的条件下进行常压酯化反应，反应3h后，得到中间产物；
酯化反应结束后，向中间产物加入0.1％的亚磷酸三苯酯，在40min内升温至240℃、降压至50Pa，恒温进行反应0.5h，之后每过0.5h升温10℃直至280℃下，继续反应1h至出现明显的爬杆效应，然后停止反应，得到棕黄色的聚(2,5-呋喃二甲酸-co-间苯二甲酸丙二醇酯)。该共聚酯记为PTFI30。
实施例5共聚酯PMFI30的合成
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯(67.0克，0.36mol)、间苯二甲酸二甲酯(30.3克，0.16mol)与2-甲基-1,3丙二醇(90.0克，1.00mol)加入250mL烧瓶中，混合均匀，得到单体混合物；
在单体混合物中加入二元酸的总质量的0.2％的三氧化二锑和0.3％的磷酸三苯酯，在氮气保护下，在温度为170-210℃的条件下进行常压酯化反应，反应5.5h后，得到中间产物；
酯化反应结束后，将中间产物在40min内升温至240℃、降压至50Pa，恒温进行反应1h，之后每过1h升温10℃直至270℃下，反应1.2h至出现明显的爬杆效应，然后停止反应，得到棕黄色的聚(2,5-呋喃二甲酸-co-间苯二甲酸2-甲基1,3-丙二醇酯)，该共聚酯记为PMFI30。
对比例1均聚酯PEF的合成(无间苯二甲酸单体)
将2,5-呋喃二甲酸(70.1克，0.45mol)与乙二醇(57.8克，0.93mol)混合均匀，加入质量为2,5-呋喃二甲酸的质量的0.3％的乙二醇钛，在氮气保护下，在温度为180-200℃、压力为0.1MPa的条件下进行酯化反应，反应3.5h后，得到中间产物；
酯化反应结束后，升温至240℃，在40min内将压力降至50Pa进行反应，反应4.5h后，得到浅棕褐色的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，其1H NMR谱见图1，其DSC曲线见图2，拉伸曲线见图3。
对比例2均聚酯PEI的合成
将间苯二甲酸(76.0克，0.48mol)与乙二醇(61.8克，1.00mol)混合均匀，加入质量为间苯二甲酸的质量的0.3％的乙二醇钛，在氮气保护下，在温度为180-200℃、压力为0.1MPa的条件下进行酯化反应，反应5h后，得到中间产物；
酯化反应结束后，升温至240℃，在40min内将压力降至50Pa进行反应，之后每过1h升温10℃直至270℃下，继续反应1.5h至出现爬杆效应后停止反应，得到浅黄色的聚间苯二甲酸乙二醇酯，其1H NMR谱见图1，其DSC曲线见图2，拉伸曲线见图3。
对比例3共聚酯PEFI40的合成
将2,5-呋喃二甲酸(48.5克，0.31mol)、间苯二甲酸(34.6克，0.21mol)与乙二醇(61.8克，1.00mol)加入250mL烧瓶中，混合均匀，得到单体混合物；
在单体混合物中加入二元酸的总质量的0.3％的乙二醇钛，在氮气保护下，在温度为180-200℃的条件下进行常压酯化反应，反应5h后，得到中间产物；
酯化反应结束后，将中间产物在40min内升温至240℃、降压至50Pa，恒温进行反应1h，之后每过1h升温10℃直至270℃下，反应1h至出现明显的爬杆效应，然后停止反应，得到棕黄色的聚(2,5-呋喃二甲酸-co-间苯二甲酸乙二醇酯)，其1H NMR谱见图1，根据1H NMR谱计算得到EI链节的含量为40mol％，故该共聚酯记为PEFI40；其DSC曲线见图2，拉伸曲线见图3。
对比例4共聚酯PEFI50的合成
将2,5-呋喃二甲酸(42.4克，0.27mol)、间苯二甲酸(45.2克，0.27mol)与乙二醇(67.4克，1.09mol)加入250mL烧瓶中，混合均匀，得到单体混合物；
在单体混合物中加入二元酸的总质量的0.3％的乙二醇钛，在氮气保护下，在温度为180-200℃的条件下进行常压酯化反应，反应5.5h后，得到中间产物；
酯化反应结束后，将中间产物在40min内升温至240℃、降压至50Pa，恒温进行反应0.8h，之后每过1h升温10℃直至270℃下，反应1h至出现明显的爬杆效应，然后停止反应，得到棕黄色的聚(2,5-呋喃二甲酸-co-间苯二甲酸乙二醇酯)，其1H NMR谱见图1，根据1H NMR谱计算得到EI链节的含量为50mol％，故该共聚酯记为PEFI50，其1H NMR谱见图1，其DSC曲线见图2。
对比例5共聚酯PEPe18F的合成
将2,5-呋喃二甲酸(70.0克，0.45mol)、乙二醇(50.2克，0.81mol)与1,5-戊二醇(9.4克，0.09mol)加入250mL烧瓶中，混合均匀，得到单体混合物；
在单体混合物中加入2,5-呋喃二甲酸的质量的0.3％的钛酸四丁酯，在氮气保护下，在温度为190℃的条件下进行常压酯化反应1h，之后升温至200℃反应3h后，得到中间产物；
酯化反应结束后，将中间产物在40min内升温至230℃、降压至50Pa，恒温进行反应1h，之后升温至240℃，在240℃下反应3h，然后停止反应，得到灰黄色的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-戊二醇酯)，根据1H NMR谱计算得到PeF链节的含量为18mol％，故该共聚酯记为PEPe18F。
对比例6共聚酯PEFT20的合成
将2,5-呋喃二甲酸(69.6克，0.45mol)、对苯二甲酸(18.7克，0.18mol)与乙二醇(70.1克，1.13mol)加入250mL烧瓶中，混合均匀，得到单体混合物；
在单体混合物中加入二元酸的总质量的0.3％的乙二醇钛，在氮气保护下，在温度为180-200℃的条件下进行常压酯化反应，反应5h后，得到中间产物；
酯化反应结束后，将中间产物在40min内升温至240℃、降压至50Pa，恒温进行反应1h，之后每过1h升温10℃直至280℃下，反应1h至出现明显的爬杆效应，然后停止反应，得到棕黄色的聚(2,5-呋喃二甲酸-co-对苯二甲酸乙二醇酯)，该共聚酯记为PEFT20，其拉伸曲线见图4。
对比例7共聚酯PEFO20的合成
将2,5-呋喃二甲酸(61.1克，0.40mol)、邻苯二甲酸(16.7克，0.10mol)与乙二醇(62.1克，1.00mol)加入250mL烧瓶中，混合均匀，得到单体混合物；
在单体混合物中加入二元酸的总质量的0.3％的乙二醇钛，在氮气保护下，在温度为180-200℃的条件下进行常压酯化反应，反应5h后，得到中间产物；
酯化反应结束后，将中间产物在40min内升温至240℃、降压至50Pa，恒温进行反应0.8h，之后每过1h升温10℃直至280℃下，反应1h至出现明显的爬杆效应，然后停止反应，得到棕黄色的聚(2,5-呋喃二甲酸-co-邻苯二甲酸乙二醇酯)，该共聚酯记为PEFO20，其拉伸曲线见图4。
各实施例和对比例中合成的聚酯和共聚酯的共聚物组成、特性黏数、玻璃化温度、拉伸力学性能和氧气阻隔性总结于表1中。
表1实施例和对比例制备的均聚酯和共聚酯各项性能测试结果
a：玻璃化温度，由DSC第二次升温曲线得到；
b：特性黏数，测试温度为25.0℃，溶剂为苯酚/四氯乙烷混合溶剂(质量比w/w＝3/2)；
c-g：分别为杨氏模量、屈服强度、断裂强度、屈服伸长率、断裂伸长率，在25℃、10mm/min拉伸速率下测试得到；
h：氧气渗透系数，样品热压成厚度约为0.3mm的膜，在23℃、1atm高纯氧条件下测定，单位为barrer，1barrer＝7.50E-18m3.m.m-2.s-1.Pa-1。
由对比例1和2的结果可知，未经改性的PEF和PEI均聚酯均为高强度、高模量的脆性聚合物，其断裂伸长率均小于5％，同时均具有高的气体阻隔性和玻璃化温度。
由实施例1-3的结果可知，加入10-30mol％的间苯二甲酸作为共单体对PEF进行共聚改性，可制得高特性黏数的共聚酯，所得共聚酯的拉伸韧性得到显著改善，断裂伸长率提高到19-112％，同时，相比PEF均聚酯，该共聚酯的拉伸模量、屈服强度、断裂强度、玻璃化温度和氧气阻隔性均得到了很好的保持。
比较实施例2和对比例5可知，作为PEF的共聚酯，PEFI20和PEPe18F的共聚物组成相近(PEFI20:20mol％EI；PEPe18F:18mol％PeF)，二者的拉伸韧性均显著改善，且均保持高的拉伸强度、模量、玻璃化温度和气体阻隔性，但比较而言，PEFI20的屈服强度、断裂强度、玻璃化温度和氧气阻隔性全面优于PEPe18F，尤其是PEFI20的断裂强度和玻璃化温度显著高于PEPe18F。
比较实施例1-3和对比例3-4可知，PEFI共聚酯中EI链节含量大于等于40mol％时失去了韧性断裂的特性，重新变为脆性断裂，说明只有在合适的共聚物组成范围内才能起到拉伸增韧的作用。
比较实施例2和对比例6-7可知，采用相似结构的邻苯二甲酸或对苯二甲酸作为共单体，在相同的组成下，所得共聚酯PEFO20和PEFT20尽管拉伸模量和断裂强度更高，但其断裂伸长率仅为4％左右，与PEF相当，说明以邻苯二甲酸或对苯二甲酸作为共单体起不到有效的增韧效果。
综上所述，尽管聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)本身是一种硬而脆的聚酯材料，但适量的间苯二甲酸作为共聚单体对PEF、PTF这类脆性的呋喃二甲酸聚酯具有意想不到的特殊的拉伸增韧改性效果，所得的无规共聚酯在特定的组成范围内同时具有高特性黏数、高玻璃化温度、高模量、高强度、高拉伸韧性、高阻隔性的特点，可用作工程塑料和高阻隔包装等高性能材料。
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