提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法
阅读说明：本技术 提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法 (Method for increasing yield of ethanol prepared from distilled spirit distiller grains ) 是由 雷翔云 熊燕飞 邓波 敖灵 李勇 李嘉 俞佳 刘颖捷 曾珊 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法,属于农副产品再利用领域。本发明为提高白酒丟糟利用率,并提升乙醇发酵的产率,提供了一种提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法,该方法先对白酒丢糟湿度进行调整,然后采用稀酸温和水解,保障较高还原糖得率,并降低发酵抑制物的生成；再经减压蒸发和加碱中和,有效去除糖液中的低沸点有机酸和酯类发酵抑制物；然后利用活性炭和双氧水联合处理,能在糖损失极低的情况下,有效的去除发酵抑制物糠醛,糖浓缩液中糖损失小于1g/L,糠醛的脱除达到85％～95％,显著提升了乙醇发酵速率和产率,为白酒丢糟提供了更为高效的利用方法。(The invention discloses a method for improving the yield of ethanol prepared from distilled spirit distiller grains, and belongs to the field of agricultural and sideline product recycling. The invention provides a method for improving the yield of ethanol prepared by distilling white spirit grains, which aims to improve the utilization rate of the white spirit grains and improve the yield of ethanol fermentation, and the method firstly adjusts the humidity of the white spirit grains, and then adopts mild hydrolysis of dilute acid to ensure higher reducing sugar yield and reduce the generation of fermentation inhibitors; then, the low-boiling organic acid and ester fermentation inhibitors in the sugar solution are effectively removed through reduced pressure evaporation and alkali addition neutralization; and then, the active carbon and hydrogen peroxide are used for combined treatment, so that the fermentation inhibitor furfural can be effectively removed under the condition of extremely low sugar loss, the sugar loss in the sugar concentrated solution is less than 1g/L, the removal rate of furfural reaches 85% -95%, the ethanol fermentation rate and the yield are remarkably improved, and a more efficient utilization method is provided for the white spirit waste lees.)
技术领域
本发明属于农副产品再利用技术领域，具体涉及提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法。
背景技术
我国酿酒丟糟是固态法白酒酿造的主要副产物，按照固态法白酒生产工艺计算，每生产1吨白酒约将产生3吨丟糟。据统计，2015年至2019年期间，全国白酒年度平均产量为971.6万千升，将产生约3000万吨酿酒丟糟，且随着白酒产业政策的逐渐回暖和各大酒企产能的升级改造，酿酒丟糟的产量将逐年增加。如此庞大的酿酒丟糟若不经合理处理直接排放到环境中，既会造成环境污染，又会造成资源的浪费。近年来，众多学者围绕酿酒丟糟作为饲料添加、肥料生产、能源化利用和生物炭开发等方向开展了一系列研究，但白酒丟糟含水量高，乳酸、醋酸残存量大，易发霉、酸败和干化困难等特点，极大的限制了酿酒丟糟作为饲料添加、肥料生产和能源化开发中的应用。
酿酒丟糟包含淀粉、纤维素和半纤维素等在内的碳水化合物总量65％～70％，可通过处理对多糖降解，作为微生物发酵的良好碳源。酸水解是一种常用的生物质高效降解糖化方法，一般采用硫酸、马来酸、盐酸、硝酸、磷酸作为催化剂。木质纤维素在较高温度和H+浓度下，主要生成葡萄糖、半乳糖、甘露糖等己糖以及木糖和阿拉伯糖等戊糖，但在较高温度和氢离子浓度下戊糖又极易发生副反应，产生大量的糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)等发酵抑制物。因此，酿酒丟糟高温酸水解糖化过程，既要高效水解转化为还原糖以作为微生物发酵碳源，又要考虑尽可能减少糠醛类发酵抑制物的生成。报道指出，近十年发酵细菌和真菌对糠醛的适应性增强，但当糠醛浓度大于0.6g/L时，对一些细菌和真菌的发酵产生明显的抑制作用。
任海伟等报道了白酒丢糟糖化条件的优化及乙醇发酵(应用与环境生物学报，2013，19(5)：838-844)，研究表明在温度100℃，固液比1:12，混合酸浓度2.5％，水解时间120min，该条件下水解液中的还原糖浓度为59.32g/L，该酸解阶段半纤维素和纤维素转化率分别为77.38％和62.50％，木质素溶出率为43.50％，糠醛生成量为8.37g/L。
谭力等对浓硫酸糖化降解白酒丢糟生产燃料酒精进行了研究(浓硫酸糖化降解白酒丢糟生产燃料酒精的研究.中国环境科学学会学术年会论文集.2012，2458-2463)，白酒丢糟经浓硫酸糖化降解后，糖回收率可达79.0％，利用絮凝性酵母连续酒精发酵后，乙醇浓度及产率可达31.3～34.8g/L、81.5～90.7％。
然而上述文献只涉及到对白酒丢糟从预处理到糖化降解及乙醇发酵的工艺，并未涉及到对降解糖液中糠醛和草酸等发酵抑制物的产生控制和脱除工艺，进而提升乙醇发酵产率，没有充分利用农副产品的废弃生物质资源。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种脱除白酒丟糟酸解糖液中发酵抑制物的方法，进而提升乙醇发酵的产率，其特点是利用稀酸温和降解白酒丟糟、糖化液发酵抑制物的脱除，获得高度转化为乙醇的发酵性糖液。
具体的，本发明提供了一种提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法，其包括以下步骤：
A、浸湿：将白酒丟糟湿度调至含水质量分数为55％～60％；
B、降解与糖化：将浸湿后的白酒丢糟与稀酸混合，经水解糖化，然后进行固液分离，得酸性稀糖液；
C、浓缩：在50～55℃温度下，将酸性稀糖液浓缩至还原糖的浓度为60～65g/L，得糖浓缩液；
D、中和：调节糖浓缩液pH为4.0～4.5；
E、去除糠醛：将调节pH后的糖浓缩液与活性炭、双氧水混合，震荡后，加入过氧化氢酶，分离，得糖净化液；
F、发酵：在糖净化液中接入酵母种子液，并加入蛋白胨、酵母膏、七水硫酸镁和磷酸氢二铵，发酵后，即得乙醇。
其中，上述提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法，步骤B中，所述稀酸为H+浓度为0.2～0.5mol/L的无机酸。
其中，上述提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法，步骤B中，所述稀酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中的至少一种。
优选的，上述提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法，步骤B中，所述稀酸为硫酸。
其中，上述提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法，步骤B中，浸湿后的白酒丢糟与稀酸的质量比为1：4～5。
其中，上述提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法，步骤B中，所述水解糖化的温度为120～125℃。
其中，上述提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法，步骤B中，所述水解糖化的时间为20～30min。
其中，上述提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法，步骤D中，采用CaO、CaOH2、CaCO3、NaOH或Na2CO3中的至少一种，调节pH。
其中，上述提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法，步骤E中，所述活性炭的质量与糖浓缩液的体积的比例为2％～3％。
其中，上述提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法，步骤E中，所述双氧水的体积与糖浓缩液的体积的比例为1.5％～2％。
其中，上述提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法，步骤E中，所述震荡的频率为120～180R/min。
其中，上述提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法，步骤E中，所述震荡的时间为30～60min。
其中，上述提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法，步骤F中，所述酵母种子液的接种量为10～15％。
其中，上述提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法，步骤F中，所述蛋白胨的加入量为0.4～0.6/L糖净化液；所述酵母膏的加入量为0.3～0.7g/L糖净化液；所述七水硫酸镁的加入量为0.1～0.15g/L糖净化液；所述磷酸氢二铵的加入量为0.2～0.3g/L糖净化液。
其中，上述提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法，步骤F中，所述发酵为恒温发酵，发酵温度为28～30℃。
本发明具有的效果是：
本发明首先对白酒丢糟湿度进行调整，使白酒丟糟的成分均一，利于后面酸解糖化工艺的稳定，然后采用稀酸温和水解(较低的H+浓度和适当的温度)，从而能够在保障较高还原糖得率的前提下，显著降低糠醛等发酵抑制物的生成；再对稀糖液减压蒸发而后进行加碱中和，可以有效的去除糖液中的低沸点有机酸和酯类发酵抑制物；然后利用活性炭和双氧水联合处理，能在糖损失极低的情况下，有效的去除发酵抑制物糠醛，糖浓缩液中糖损失小于1g/L，糠醛的脱除达到85％～95％，为后续高效发酵转化提供基础，从而显著提升了乙醇发酵速率和产率，为白酒丢糟提供了更为高效的利用方法。
具体实施方式
具体的，提升白酒丟糟制备乙醇产率的方法，其包括以下步骤：
A、浸湿：将白酒丟糟湿度调至含水质量分数为55％～60％；
B、降解与糖化：将浸湿后的白酒丢糟与稀酸混合，经水解糖化，然后进行固液分离，得酸性稀糖液；
C、浓缩：在50～55℃温度下，将酸性稀糖液浓缩至还原糖的浓度为60～65g/L，得糖浓缩液；
D、中和：调节糖浓缩液pH为4.0～4.5；
E、去除糠醛：将调节pH后的糖浓缩液与活性炭、双氧水混合，震荡后，加入过氧化氢酶，分离，得糖净化液；
F、发酵：在糖净化液中接入酵母种子液，并加入蛋白胨、酵母膏、七水硫酸镁和磷酸氢二铵，发酵后，即得乙醇。
浓香型白酒的产量占白酒产量的70％以上，本发明重点考察了浓香型白酒丟糟的处理工艺，其他丟糟同样适用于本发明方法。由于浓香型白酒生产工艺路线不同而引起的白酒丟糟的来源差异，白酒丟糟的初始含水质量分数为40～60％不等，虽然含水量高或低均可，但若含水量过高或过低，会影响降解与糖化过程中白酒丟糟与酸液的比例改变，使工艺不稳定，不利于工业生产，因此本发明方法步骤A中，将白酒丟糟湿度调至含水质量分数为55％～60％，从而使白酒丟糟的湿度一致、成分均一，利于后面酸解糖化工艺的稳定。
经试验，本发明方法步骤B中，采用H+浓度为0.2～0.5mol/L的无机酸，并控制浸湿后的白酒丢糟与稀酸的质量比为1：4～5，然后120～125℃水解糖化20～30min，有利于降低糠醛等发酵抑制物，进而提高糖得率；其中，稀酸可采用硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中的至少一种；优选为硫酸。步骤B中，水解糖化可采用能满足酸解条件的容器(如反应釜)即可；可采用压滤或连续离心等方式进行固液分离。
本发明方法步骤C中，将酸性稀糖液浓缩至还原糖的浓度为60～65g/L，可以显著的提升乙醇发酵速率，并能得到较高的乙醇转化率；浓度偏低，不利于菌种快速建立菌种优势和快速繁殖；浓度太高，会引起微生物细胞渗透压的改变，不利于发酵。
本发明方法步骤D中，将糖浓缩液pH调至4.0～4.5，该pH能够保障后面糠醛去除效果；若pH偏高或偏低，均不利于后面活性炭和双氧水联用对糠醛的去除。步骤D中，可采用CaO、CaOH2、CaCO3、NaOH或Na2CO3中的至少一种，调节pH。
本发明方法步骤E中，利用活性炭和双氧水联合处理，能在糖损失极低的情况下，有效的去除发酵抑制物糠醛。经试验，控制活性炭的质量与糖浓缩液的体积的比例为2％～3％，双氧水的体积与糖浓缩液的体积的比例为1.5％～2％，能够在尽可能降低糖损失的情况下，去除绝大部分糠醛等发酵抑制物。步骤E中，活性炭和双氧水可采用常规的市售品；其中，市销双氧水的浓度一般为30％，上述双氧水的体积按照30％双氧水进行计算，但其余浓度(不低于10％)的双氧水同样适用于本发明方法，此时按照体系内H2O2含量不变的情况下，根据30％双氧水换算即可。
本发明方法步骤E中，加入活性炭和双氧水后，于120～180R/min下震荡30～60min，然后加入足量的过氧化氢酶液(其用量一般为糖浓缩液的体积比例2％以上)分解糖浓缩液中残余的过氧化氢，然后分离即可完成糠醛等发酵抑制物的去除。
本发明方法步骤F中，所采用的乙醇发酵工艺已是成熟的现有技术，用于乙醇发酵的酵母菌和培养基也是本领域内的常识。其中，步骤F中，酵母种子液的接种量为10～15％；蛋白胨的加入量为0.4～0.6/L(接种前)糖净化液，酵母膏的加入量为0.3～0.7g/L(接种前)糖净化液，七水硫酸镁的加入量为0.1～0.15g/L(接种前)糖净化液，磷酸氢二铵的加入量为0.2～0.3g/L(接种前)糖净化液；发酵为恒温发酵，发酵温度为28～30℃。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例所用白酒丢糟为浓香型白酒固态发酵后的丢糟，工艺包括以下步骤：
A、丟糟浸湿：收集白酒丟糟，将其湿度调为含水量为55％；
B、稀硫酸温和降解与糖化：取白酒丢糟与H+浓度为0.2mol/L的稀酸溶液，按1：4质量比例充分混合，温度120℃的反应釜中，水解糖化20min；将冷却的酸解糖液经压滤或连续离心等方式进行固液分离，得酸性稀糖液；
C、稀糖液的浓缩：在50～55℃温度下，将酸性稀糖液减压蒸发至还原糖的浓度为60g/L，得糖浓缩液；
D、糖浓缩液的中和：用CaO或CaOH2等调节水解糖液的pH为4.0；
E、糖浓缩液中糠醛的去除：在室温下，加入粉末活性炭为糖浓缩液的2％(质量与体积比例)，双氧水(30％浓度)为糖浓缩液的1.5％(体积与体积比例)，在150R/min的摇床中震荡30min，然后加入足量的过氧化氢酶液分解糖浓缩液中残余的过氧化氢，搅拌，过滤得糖净化液；
F、乙醇发酵：取糖净化液，按10％的接种量接入酵母种子液，并加入蛋白胨0.5g/L，酵母膏0.5g/L，七水硫酸镁0.1g/L，磷酸氢二铵0.2g/L，于温度30℃下恒温发酵；
检验：糖浓缩液中的糠醛含量为1.5g/L，直接进行乙醇发酵，发酵时间为72h，乙醇产量为40g/L，产率为66.7％。
活性炭和双氧水联合处理后，糖浓缩液中糖损失小于1g/L，糠醛脱除达到87.2％，乙醇最佳发酵时间为60h，乙醇产量为48g/L，产率为80％，显著提升了乙醇发酵速率和产率。
实施例2
本实施例所用白酒丢糟为浓香型白酒固态发酵后的丢糟，工艺包括以下步骤：
A、丟糟浸湿：收集白酒丟糟，将其湿度调为含水量为60％；
B、稀硫酸温和降解与糖化：取白酒丢糟与H+浓度为0.5mol/L的稀酸溶液，按1：5质量比例充分混合，温度125℃的反应釜中，水解糖化30min；将冷却的酸解糖液经压滤或连续离心等方式进行固液分离，得酸性稀糖液；
C、稀糖液的浓缩：在50～55℃温度下，将酸性稀糖液减压蒸发至还原糖的浓度为65g/L，得糖浓缩液；
D、糖浓缩液的中和：用CaO或CaOH2等调节水解糖液的pH为4.5；
E、糖浓缩液中糠醛的去除：在室温下，加入粉末活性炭为糖浓缩液的3％(质量与体积比例)，双氧水(30％浓度)为糖浓缩液的2％(体积与体积比例)，在150R/min的摇床中震荡30min，然后加入足量的过氧化氢酶液分解糖浓缩液中残余的过氧化氢，搅拌，过滤得糖净化液；
F、乙醇发酵：取糖净化液，按10％的接种量接入酵母种子液，并加入蛋白胨0.5g/L，酵母膏0.5g/L，七水硫酸镁0.1g/L，磷酸氢二铵0.2g/L，于温度30℃下恒温发酵；
检验：糖浓缩液中的糠醛含量为1.9g/L，直接进行乙醇发酵，发酵时间为72h，乙醇产量为39g/L，产率为60％；
活性炭联合双氧水联合处理后，糖浓缩液中糖损失小于1g/L，糠醛的脱除达到93.2％，乙醇最佳发酵时间为60h，乙醇产量为46g/L，产率为71％，显著提升了乙醇发酵速率和产率。
实施例3
本实施例所用白酒丢糟为浓香型白酒固态发酵后的丢糟，工艺包括以下步骤：
A、丟糟浸湿：收集白酒丟糟，将其湿度调为含水量为60％；
B、稀硫酸温和降解与糖化：取白酒丢糟与H+浓度为0.5mol/L的稀酸溶液，按1：5质量比例充分混合，温度125℃的反应釜中，水解糖化20min；将冷却的酸解糖液经压滤或连续离心等方式进行固液分离，得酸性稀糖液；
C、稀糖液的浓缩：在50～55℃温度下，将酸性稀糖液减压蒸发至还原糖的浓度为60g/L，得糖浓缩液；
D、糖浓缩液的中和：用CaO或CaOH2等调节水解糖液的pH为4.0；
E、糖浓缩液中糠醛的去除：在室温下，加入粉末活性炭为糖浓缩液的3％(质量与体积比例)，双氧水(30％浓度)为糖浓缩液的1.8％(体积与体积比例)，在150R/min的摇床中震荡30min，然后加入足量的过氧化氢酶液分解糖浓缩液中残余的过氧化氢，搅拌，过滤得糖净化液；
F、乙醇发酵：取糖净化液，按10％的接种量接入酵母种子液，并加入蛋白胨0.5g/L，酵母膏0.5g/L，七水硫酸镁0.1g/L，磷酸氢二铵0.2g/L，于温度30℃下恒温发酵；
检验：糖浓缩液中的糠醛含量为1.7g/L，直接进行乙醇发酵，最佳发酵时间为72h，乙醇产量为43g/L，产率为71.6％；
活性炭联合双氧水联合处理后，糖浓缩液中糖损失小于1g/L，糠醛的脱除达到94.1％，乙醇最佳发酵时间为60h，乙醇产量为51g/L，产率为85％，显著提升乙醇发酵速率和产率。