具体实施方式

本发明的塑料膜基铜箔的制造方法，包括步骤：

(1)于基材的上下表面通过真空溅射法形成铜镍合金层；

(2)将铜镍合金层进行除油、酸洗以去除部分铜而形成镍微孔；

(3)于铜镍合金层远离基材的表面上形成电镀铜层同时填充镍微孔；

(4)于电镀铜层上电镀锌镍合金层以形成抗氧化层。

步骤(1)中基材的材质可选自PET、PO、PEN、LCP、PA、PI和PS中的一种，厚度可为2～50μm，孔隙率小于10％，铜镍合金层的厚度为5～50nm。基材进行真空溅射之前可先进行电晕处理，再于真空溅射镀膜机中进行真空溅射形成铜镍合金层，铜镍合金层为铜镍合金层，铜镍合金层中铜的重量百分比为大于0小于等于95％，铜镍合金层采用的靶材为铜和镍，且铜的重量百分比为0～95％，并不等于0，镍的重量百分比为5～100％，并不等于100％。

步骤(2)中除油采用碱液进行清洗，碱液可为碳酸钠或碳酸氢钠，再添加十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂，通过碱液清洗1～5min后再水洗，而后进行酸洗。酸洗为采用浓度为10～20％的盐酸或浓度为0.5～20％的稀硫酸进行浸泡0.5～10min，通过酸洗可使铜镍合金层表面的部分铜成分被腐蚀反应而形成镍微孔。

步骤(3)中，先对铜镍合金层进行酸洗粗化以形成粗糙表面之后再进行电镀，电镀液包含硫酸铜和添加剂，且所述电镀液中铜含量为60～100g/L，酸含量为50～120g/L，并采用2～10ASD的电流密度进行电镀1～10min。其中，添加剂可为光亮剂、整平剂等。具体的，可以采用的电镀液为80g/L的硫酸铜、160g/L的硫酸、0.01g/L的3-巯基-1-丙基磺酸钠、0.01g/L的聚二硫二丙烷磺酸钠和0.02g/L聚乙二醇的水溶液，当然，本发明也可采用其他的电镀方式进行电镀。如电镀铜层采用的电镀工艺为：电镀液包含焦磷酸铜和添加剂，且电镀液中铜含量为20～50g/L，总焦磷酸根离子含量为140～425g/L，并采用1～4A/d㎡的电流密度进行电镀10～40min。电镀形成的铜层不仅可以填充镍微孔还于镍层的表面上形成电镀铜层，电镀铜层的厚度为0.5～30μm。

步骤(4)中，将电镀铜层进行粗化处理后进行水洗，再通过电镀锌镍合金层以形成纳米抗氧化层。粗化处理的工艺为：粗化液为10～50g/L的Cu²⁺，30～90g/L的H₂SO₄，添加剂适量，电流密度为10～60A/dm²，温度为室温，施镀时间为3～5s。纳米抗氧化层可防止铜箔作为阳极集流体使用时，铜层被电解液腐蚀而降低电池的使用寿命。电镀锌镍合金层采用的电镀液包含氯化锌、氯化镍和助剂，并采用2～4ASD的电流密度进行电镀5～20秒。具体的，可以采用的电镀液为50～65g/L的氯化锌、140g/L的氯化镍、220～230g/L的氯化铵、25g/L的三乙醇胺和适量氨水，当然，本发明也可采用其他的含锌镍的溶液进行电镀。最后再进行三级水洗和干燥。

本发明的塑料膜基铜箔包括从上至下依次的上抗氧化层、上电镀铜层、上铜镍合金层、基材、下铜镍合金层、下电镀铜层和下抗氧化层。上抗氧化层和下抗氧化层可防止上电镀铜层和下电镀铜层被电解液腐蚀，上电镀铜层和下电镀铜层不仅仅分别电镀形成于上铜镍合金层和下铜镍合金层的表面，更重要的是填充嵌入了其内的镍微孔中，故上电镀铜层和下电镀铜层于上铜镍合金层和下铜镍合金层的表面附着力强，上铜镍合金层和下铜镍合金层可提高上电镀铜层和下电镀铜层与基材之间的结合力。其中，基材的材质可选自PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PO(聚烯烃)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、LCP(聚芳酯)、PA(聚酰胺)、PI(聚酰亚胺)和PS(聚苯乙烯)中的一种，厚度可为2～50μm，孔隙率小于10％。上铜镍合金层和下铜镍合金层的厚度一致且为5～50nm，上铜镍合金层和下铜镍合金层为铜镍合金层。上电镀铜层和下电镀铜层的厚度一致且为0.5～30μm。上抗氧化层和下抗氧化层的厚度一致且为100nm～1μm，上抗氧化层和下抗氧化层为锌镍合金层。

下面将结合具体实施例对本发明的铜箔及其制造方法进行详细说明。

实施例1

一塑料膜基铜箔用于电池的阳极集流体，其包括从上至下依次的上抗氧化层、上电镀铜层、上铜镍合金层、基材、下铜镍合金层、下电镀铜层和下抗氧化层，其中，上抗氧化层和下抗氧化层为锌镍合金层，且厚度为200nm，上电镀铜层和下电镀铜层的厚度为5μm，上铜镍合金层和下铜镍合金层的厚度为10nm，基材的材质为PET，且厚度为10μm。

此铜箔的制备方法包括步骤：

(1)于PET基材的上下表面先进行电晕处理再以铜和镍(重量比为90:10)为靶材通过真空溅射法形成上铜镍合金层和下铜镍合金层；

(2)采用碳酸钠(50g/L)和十二烷基苯磺酸钠(1g/L)混合液作为碱液对上铜镍合金层和下铜镍合金层浸泡2min进行除油处理再水洗，而后采用浓度为10％的稀硫酸对上铜镍合金层和下铜镍合金层浸泡2min进行酸洗以使其表面的部分铜成分被腐蚀而形成镍微孔；

(3)对上铜镍合金层和下铜镍合金层进行酸洗粗化形成粗糙表面后进行电镀，电镀液为80g/L的硫酸铜、160g/L的硫酸、0.01g/L的3-巯基-1-丙基磺酸钠、0.01g/L的聚二硫二丙烷磺酸钠和0.02g/L聚乙二醇的水溶液，采用6ASD的电流密度进行电镀2min并于上铜镍合金层和下铜镍合金层远离基材的表面上形成上电镀铜层和下电镀铜层同时填充镍微孔；

(4)将上电镀铜层和下电镀铜层进行粗化处理，粗化处理的工艺为：粗化液为30g/L的Cu²⁺，40g/L的H₂SO₄，电流密度为60A/dm²，温度为室温，施镀时间为5s，粗化处理后进行水洗，再通过电镀锌镍合金层以形成纳米抗氧化层，其电镀液为65g/L的氯化锌、140g/L的氯化镍、220g/L的氯化铵、25g/L的三乙醇胺和适量氨水，于35℃，pH值为5.35～5.60下采用6ASD的电流密度电镀20秒于电镀铜层上形成电镀锌镍合金层，最后进行三级水洗和干燥。

实施例2

一塑料膜基铜箔用于电池的阳极集流体，其包括从上至下依次的上抗氧化层、上电镀铜层、上铜镍合金层、基材、下铜镍合金层、下电镀铜层和下抗氧化层，其中，上抗氧化层和下抗氧化层为锌镍合金层，且厚度为200nm，上电镀铜层和下电镀铜层的厚度为5μm，上铜镍合金层和下铜镍合金层的厚度为10nm，基材的材质为PET，且厚度为10μm。

此铜箔的制备方法包括步骤：

(1)于PET基材的上下表面先进行电晕处理再以铜和镍(重量比为90:10)为靶材通过真空溅射法形成上铜镍合金层和下铜镍合金层；

(2)采用碳酸钠(50g/L)和十二烷基苯磺酸钠(1g/L)混合液作为碱液对上铜镍合金层和下铜镍合金层浸泡2min进行除油处理再水洗，而后采用浓度为15％的盐酸对上铜镍合金层和下铜镍合金层浸泡2min进行酸洗以使其表面的部分铜成分被腐蚀而形成镍微孔；

(3)对上铜镍合金层和下铜镍合金层进行酸洗粗化形成粗糙表面后进行电镀，电镀液为80g/L的硫酸铜、160g/L的硫酸、0.01g/L的3-巯基-1-丙基磺酸钠、0.01g/L的聚二硫二丙烷磺酸钠和0.02g/L聚乙二醇的水溶液，采用6ASD的电流密度进行电镀2min并于上铜镍合金层和下铜镍合金层远离基材的表面上形成上电镀铜层和下电镀铜层同时填充镍微孔；

(4)将上电镀铜层和下电镀铜层进行粗化处理，粗化处理的工艺为：粗化液为30g/L的Cu²⁺，40g/L的H₂SO₄，电流密度为60A/dm²，温度为室温，施镀时间为5s，粗化处理后进行水洗，再通过电镀锌镍合金层以形成纳米抗氧化层，其电镀液为65g/L的氯化锌、140g/L的氯化镍、220g/L的氯化铵、25g/L的三乙醇胺和适量氨水，于35℃，pH值为5.35～5.60下采用6ASD的电流密度电镀20秒于电镀铜层上形成电镀锌镍合金层，最后进行三级水洗和干燥。

实施例3

一塑料膜基铜箔用于电池的阳极集流体，其包括从上至下依次的上抗氧化层、上电镀铜层、上铜镍合金层、基材、下铜镍合金层、下电镀铜层和下抗氧化层，其中，上抗氧化层和下抗氧化层为锌镍合金层，且厚度为300nm，上电镀铜层和下电镀铜层的厚度为5μm，上铜镍合金层和下铜镍合金层的厚度为10nm，基材的材质为PET，且厚度为12μm。

此铜箔的制备方法包括步骤：

(1)于PET基材的上下表面先进行电晕处理再以铜和镍(重量比为50:50)为靶材通过真空溅射法形成上铜镍合金层和下铜镍合金层；

(2)采用碳酸氢钠(45g/L)和十二烷基苯磺酸钠(1g/L)混合液作为碱液对上铜镍合金层和下铜镍合金层浸泡3min进行除油处理再水洗，而后采用浓度为20％的稀硫酸对上铜镍合金层和下铜镍合金层浸泡2min进行酸洗以使其表面的部分铜成分被腐蚀而形成镍微孔；

(3)对上铜镍合金层和下铜镍合金层进行酸洗粗化形成粗糙表面后进行电镀，电镀液为80g/L的硫酸铜、160g/L的硫酸、0.01g/L的3-巯基-1-丙基磺酸钠、0.01g/L的聚二硫二丙烷磺酸钠和0.02g/L聚乙二醇的水溶液，采用6ASD的电流密度进行电镀2min并于上铜镍合金层和下铜镍合金层远离基材的表面上形成上电镀铜层和下电镀铜层同时填充镍微孔；

(4)将上电镀铜层和下电镀铜层进行粗化处理，粗化处理的工艺为：粗化液为30g/L的Cu²⁺，40g/L的H₂SO₄，电流密度为60A/dm²，温度为室温，施镀时间为5s，粗化处理后进行水洗，再通过电镀锌镍合金层以形成纳米抗氧化层，其电镀液为60g/L的氯化锌、140g/L的氯化镍、225g/L的氯化铵、25g/L的三乙醇胺和适量氨水，于38℃，pH值为5.35～5.60下采用6ASD的电流密度电镀20秒于电镀铜层上形成电镀锌镍合金层，最后进行三级水洗和干燥。

实施例4

一塑料膜基铜箔用于电池的阳极集流体，其包括从上至下依次的上抗氧化层、上电镀铜层、上铜镍合金层、基材、下铜镍合金层、下电镀铜层和下抗氧化层，其中，上抗氧化层和下抗氧化层为锌镍合金层，且厚度为200nm，上电镀铜层和下电镀铜层的厚度为3μm，上铜镍合金层和下铜镍合金层的厚度为10nm，基材的材质为PET，且厚度为10μm。

此铜箔的制备方法包括步骤：

(1)于PET基材的上下表面先进行电晕处理再以铜和镍(重量比为95:5)为靶材通过真空溅射法形成上铜镍合金层和下铜镍合金层；

(2)采用碳酸钠(50g/L)和十二烷基苯磺酸钠(1g/L)混合液作为碱液对上铜镍合金层和下铜镍合金层浸泡2min进行除油处理再水洗，而后采用浓度为10％的稀硫酸对上铜镍合金层和下铜镍合金层浸泡2min进行酸洗以使其表面的部分铜成分被腐蚀而形成镍微孔；

(3)对上铜镍合金层和下铜镍合金层进行酸洗粗化形成粗糙表面后进行电镀，电镀液为66g/L的硫酸铜、100g/L的硫酸、0.01g/L的3-巯基-1-丙基磺酸钠、0.01g/L的聚二硫二丙烷磺酸钠和0.02g/L聚乙二醇的水溶液，采用8ASD的电流密度进行电镀2min并于上铜镍合金层和下铜镍合金层远离基材的表面上形成上电镀铜层和下电镀铜层同时填充镍微孔；

(4)将上电镀铜层和下电镀铜层进行粗化处理，粗化处理的工艺为：粗化液为50g/L的Cu²⁺，40g/L的H₂SO₄，电流密度为60A/dm²，温度为室温，施镀时间为3s，粗化处理后进行水洗，再通过电镀锌镍合金层以形成纳米抗氧化层，其电镀液为65g/L的氯化锌、140g/L的氯化镍、220g/L的氯化铵、25g/L的三乙醇胺和适量氨水，于35℃，pH值为5.35～5.60下采用6ASD的电流密度电镀20秒于电镀铜层上形成电镀锌镍合金层，最后进行三级水洗和干燥。

对比例1

一塑料膜基铜箔用于电池的阳极集流体，其包括从上至下依次的上抗氧化层、上铜层、上铜镍合金层、基材、下铜镍合金层、下铜层和下抗氧化层，其中，上抗氧化层和下抗氧化层为锌镍合金层，且厚度为200nm，上铜层和下铜层的厚度为5μm，上铜镍合金层和下铜镍合金层的厚度为10nm，基材的材质为PET，且厚度为10μm。

此铜箔的制备方法包括步骤：

1、于PET基材的上下表面先进行电晕处理再以铜和镍(重量比为90:10)为靶材通过真空溅射法形成上铜镍合金层和下铜镍合金层；

2、对上铜镍合金层和下铜镍合金层进行酸洗粗化形成粗糙表面后以铜为靶材再进行真空溅射形成上铜层和下铜层；

3、再通过电镀锌镍合金层以形成纳米抗氧化层，其电镀液为65g/L的氯化锌、140g/L的氯化镍、220g/L的氯化铵、25g/L的三乙醇胺和适量氨水，于35℃，pH值为5.35～5.60下采用6ASD的电流密度电镀20秒于电镀铜层上形成电镀锌镍合金层，最后进行三级水洗和干燥。

将实施例1～4和对比例1的铜箔按照下述测试条件进行导电性能和耐折测试，其结果如表1所示。

测试条件：参照《JIS H0505-1975有色金属材料的电阻率及导电率测量方法》，通过4端子法测定了25℃的电导率(％IACS)。采用赛成NZ-01铜箔片耐折叠疲劳强度测试仪测试耐折次数。

由表1的结果可知，本发明采用电镀形成的铜层比对比例1真空溅射形成的铜层制成的塑料膜基铜箔电导率更高，耐折性能更佳，这是由于采用电镀形成铜层不存在物理堆积、不结晶的现象，故此导电性佳，而且电镀铜层之前将铜镍合金层除油、酸洗以去除部分铜而形成镍微孔，在电镀铜时，不仅会于铜镍合金层上形成电镀铜层，同时还会填充镍微孔，故电镀铜层和铜镍合金层之间的结合力大大提高，于电镀铜层上电镀锌镍合金层以形成抗氧化层时，薄的抗氧化层会随电镀铜层而牢牢的附着于铜镍合金层上，故耐折性能较佳。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。