阅读说明：本技术 一种在钛合金表面制备强附着力钼层的方法 (A method of strong adhesive force molybdenum layer is prepared in titanium alloy surface ) 是由 马捷 程文涛 李洪义 魏建忠 吴龙 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：一种在钛合金表面制备强附着力钼层的方法,属于金属材料表面改性技术领域。在经过预处理的钛上先磁控溅射Cu形成薄膜后化学气相沉积W,在此基础上再上化学气相沉积Mo,形成Cu/W/Mo复合涂层。本发明提供的钛合金表面制备强附着力钼层的技术,旨在通过磁控溅射铜薄膜提高W涂层和钛基体的结合力,增加W层避免钛基体在后续化学气相沉积Mo过程中受高温影响而发生的氢脆和侵蚀,并且能够提高钛和钼的结合力,进而得到既可以保护钛基体不被破坏又能与钛结合力良好的钼复合涂层,改善钛的性能缺陷,大大扩宽了钛的应用范围。(A method of strong adhesive force molybdenum layer being prepared in titanium alloy surface, belongs to technical field of metal material surface modification.In the chemical vapor deposition W after elder generation magnetron sputtering C u on pretreated titanium forms film, goes up chemical vapor deposition Mo again on this basis, form Cu/W/Mo composite coating.Titanium alloy surface provided by the invention prepares the technology of strong adhesive force molybdenum layer; it is intended to improve the binding force of W coating and Titanium base by magnetron sputtering Copper thin film; increase W layer avoid Titanium base subsequent chemistry vapor deposition Mo during influenced by high temperature and the hydrogen embrittlement occurred and erosion; and it can be improved the binding force of titanium and molybdenum; and then it not only can protect Titanium base and be not destroyed but also can be with the good molybdenum composite coating of titanium binding force; the performance deficiency for improving titanium, has widened the application range of titanium significantly.)

一种在钛合金表面制备强附着力钼层的方法

技术领域

本发明属于金属材料表面改性技术领域，特别涉及了一种在钛合金表面制备强附着力钼层的方法。

技术背景

钛是上世纪中期发展起来的一种重要的新型结构金属，钛及其合金具有密度小、比强度高、比刚度高、抗疲劳寿命长、高温力学性和蠕变性能好等优良的综合性能，被广泛的应用于航空航天、生物化工、汽车船舶等方面。钛表面硬度低，耐磨性差，耐腐蚀性不理想，尽管钛容易在其表面形成氧化膜，但保护作用极其有限，造成钛无法满足实际生活中大多数情况的正常使用要求，大大限制了钛的应用。钼属于难熔金属，因此具有难熔金属的一系列特点：因具有良好的导热导电性，低膨胀系数，高温强度高，耐磨耐腐蚀等性能而广泛应用于冶金、农业、航空航天、电子化工等领域。因此可使用表面改性技术改善钛的性能提高应用，而目前钛合金表面制备钼层产生了很多问题，高温环境下易发生氢脆和侵蚀、基体和涂层结合差等问题尤为突出。溅射镀膜的原理是稀薄气体在异常辉光放电产生的等离子体在电场的作用下，对阴极靶材表面进行轰击，把靶材表面的分子、原子、离子及电子等溅射出来，被溅射出来的粒子带有一定的动能，沿一定的方向射向基体表面，在基体表面形成镀层。磁控溅射具有高速低温的特点，形成的薄膜均匀、成膜质量高、镀膜速率快、成品数量多以及工艺的稳定性好。化学气相沉积(CVD)是在热、光和等离子体等的激活和驱动下使气态物质在气固界面上发生化学发应，从而制得稳定固态沉积物的一项材料制备技术。CVD具有均匀涂覆形状复杂零件，制得的涂层纯度高、基体和涂层结合牢固、沉积速度快、设备简单操作方便等优点。

发明内容

本发明的目的是克服钛的性能缺陷，提供一种在钛合金表面制备强附着力钼层并防止钛在沉积钼层时高温下发生氢脆和侵蚀的方法，利用磁控溅射技术将铜原子溅射到钛片上制备铜薄膜，再采用化学气相沉积的方法在较低温度下在铜薄膜上直接化学气相沉积钨，最后在此基础上升到一定温度后开始化学气相沉积钼，制备出Cu/W/Mo复合涂层。所制备出的样品利用WS-2005涂层附着力自动划痕仪进行力学性能测试，其中复合涂层结合力可达到168.5N，高于钛合金样品表面直接CVD钼涂层的结合力65.8N；在金属钛表面直接化学气相沉积钼，钛在高温下发生氢脆和侵蚀以及钼涂层和钛基体结合不牢固,易出现涂层整体剥落现象，涂层结合力为65.8N，而在钛片上磁控溅射铜后再化学气相沉积钨制得与钛基体结合良好的Cu/W复合涂层，在此基础上升温至650℃-750℃后沉积钼，得到Cu/W/Mo复合涂层，结合力可达到168.5N，大幅提高了钼涂层与钛基体间的结合力，并且钛基体没有出现任何损坏。本发明提供的钛合金表面制备钼涂层的技术，通过增加Cu薄膜提高W和Ti的结合力，增加中间过渡层W为后续沉积Mo时防止钛在高温环境下出现氢脆和侵蚀做好了准备。最后得到结合力优良的钼涂层，既大幅提高钼涂层与钛基体间的结合力，避免了涂层在钛上的轻易脱落，并防止钛在沉积过程中发生氢脆和侵蚀，对钛基体进行了很好的保护，进而提高钛的性能。

本发明提供的制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：

(1)磁控溅射Cu：以Cu为靶材、经过清洁预处理的TA1为基体。先抽真空再加热至375℃后开始启辉预溅射，预溅射30s后在钛基体上溅射铜3h，最后降至室温取出样品。

(2)化学气相沉积W：试验以WF₆和H₂为反应气体，H₂为保护气体，以步骤(1)磁控溅射铜后的钛为基体，WF₆和H₂气体流量由针阀及流量计控制。试验开始先通H₂进反应室，后等反应室加热至W沉积所需温度，同时把WF₆加热后进行气化，然后通入WF₆进行化学气相沉积，WF₆和H₂摩尔比＝1:5；工艺温度为450℃，工艺时间为10min。

(3)化学气相沉积Mo：试验以MoF₆和H₂为反应气体，Ar为保护气体，以步骤(2)化学气相沉积W后的钛为基体，此步骤实验紧接步骤(2)进行。试验中的MoF₆和H₂气体流量由针阀及流量计控制，此步骤开始时先通Ar进反应室后再缓慢关闭H₂，将反应室加热到钼沉积所需温度，同时把MoF₆加热后进行气化，然后通入H₂后关掉Ar，再通MoF₆进行化学气相沉积，MoF₆和H₂摩尔比＝1:5；工艺温度为650℃-750℃，工艺时间为30min。

化学气相沉积反应设备为边长25mm长度1000mm的方形不锈钢管，用管式炉加热到反应所需温度，WF₆、MoF₆和H₂摩尔比都是1:5。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

钛合金表面直接化学气相沉积钼，在650℃-750℃范围内可在样品表面形成较为完整的钼层，但结合情况差容易造成脱落。并且由于沉积温度相对较高，造成钛在沉积钼过程中发生氢脆和侵蚀，因此改善涂层和基体的结合效果以及对钛基体的保护成为需要解决的问题。钛合金表面制备W过渡层，既可改善钼涂层与钛合金基体间的结合情况，提高涂层与基体的结合力，又避免涂层剥落，防止氢气和钛接触发生氢脆和气相沉积导致的侵蚀，进而保护钛基体。

本发明先采用磁控溅射的方法钛片上制备出铜薄膜，再采用化学气相沉积的方法，在铜薄膜表面低温沉积出钨，最后在此基础上化学气相沉积钼，制备出纯度高，致密性好，结合力强的Cu/W/Mo复合涂层。所制备出的样品利用WS-2005涂层附着力自动划痕仪进行力学性能测试，在钛基体直接进行化学气相沉积，钛发生氢脆和侵蚀以及涂层和基体结合不牢固易出现涂层整体剥落现象，涂层结合力为65.8N，而在钛片上磁控溅射铜后化学气相沉积钨再沉积钼得到的钼层，结合力可达到168.5N，大幅提高了涂层与基体间的结合力，并且钛基体没有出现任何损坏。本发明的技术方案重复性好，简单易操作，效果优异明显。

附图说明

图1：钛合金表面直接CVD钼后的宏观形貌(a)和钛合金表面增加中间过渡层后CVD钼的宏观形貌(b)

图2：钛合金表面CVD钼复合涂层结合力图。

图3：钛合金表面增加中间过渡层后CVD钼复合涂层截面图。

具体实施方式

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以下举例说明本发明钛合金表面制备强附着力钼层的方法的具体实施方式。以下实施例将有助于本领域的研究人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提之下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1(对比例)

步骤一：试验以经过预处理的钛片为基体，以MoF₆和H₂为反应气体，H₂为保护气体，MoF₆和H₂气体流量由针阀及流量计控制。试验开始先通H₂进反应室，并将反应室加热到钼沉积所需温度，同时把MoF₆加热到一定温度后进行气化，再通MoF₆进行化学气相沉积，MoF₆和H₂摩尔比＝1:5；工艺温度为650℃-750℃，工艺时间为30min。

步骤二：利用WS-2005涂层附着力自动划痕仪对所制备出的样品进行力学性能测试，测量方法为声发射测量方式，测量出钼层与钛基体间的结合力。

实施例2(对比例)

步骤一：试验以经过预处理的钛片为基体，WF₆和H₂为反应气体，H₂为保护气体，WF₆和H₂气体流量由针阀及流量计控制。试验开始先通H₂进反应室，后将反应室加热到W沉积所需温度，同时把WF₆加热到一定温度后进行气化，然后通入WF₆进行化学气相沉积，WF₆和H₂摩尔比＝1:5；工艺温度为450℃，工艺时间为10min。

步骤二：此步骤实验紧接步骤一进行。试验中的MoF₆和H₂气体流量由针阀及流量计控制，此步骤开始时先通Ar进反应室后再缓慢关闭H₂，将反应室加热到钼沉积所需温度，同时把MoF₆加热到一定温度后进行气化，然后通入H₂后关掉Ar，再通MoF₆进行化学气相沉积，MoF₆和H₂摩尔比＝1:5；工艺温度为6650℃-750℃，工艺时间为30min。

步骤三：利用WS-2005涂层附着力自动划痕仪对所制备出的样品进行力学性能测试，测量方法为声发射测量方式，测量出W/Mo复合涂层与钛基体间的结合力。

实施例3

步骤一：以Cu为靶材，经过预处理的TA1为基体。先抽真空再加热至375℃后开始启辉预溅射，预溅射30S后在钛基体上溅射铜3h，最后降至室温去除样品。铜薄膜厚度约2.5um。

步骤二：试验以WF₆和H₂为反应气体，H₂为保护气体，以步骤一中磁控溅射铜后的钛为基体，WF₆和H₂气体流量由针阀及流量计控制。试验开始先通H₂进反应室，后将反应室加热到W沉积所需温度，同时把WF₆加热到一定温度后进行气化，然后通入WF₆进行化学气相沉积，WF₆和H₂摩尔比＝1:5；工艺温度为450℃，工艺时间为10min。W层厚度约5um。

步骤三：试验以MoF₆和H₂为反应气体，Ar为保护气体，此步骤实验紧接步骤二进行。试验中的MoF₆和H₂气体流量由针阀及流量计控制，此步骤开始时先通Ar进反应室后再缓慢关闭H₂，将反应室加热到钼沉积所需温度，同时把MoF₆加热到一定温度后进行气化，然后通入H₂后关掉Ar，再通MoF₆进行化学气相沉积，MoF₆和H₂摩尔比＝1:5；工艺温度为650℃-750℃，工艺时间为30min。Mo厚度约30um。

步骤四：利用WS-2005涂层附着力自动划痕仪对所制备出的样品进行力学性能测试，测量方法为声发射测量方式，测量出Cu/W/Mo复合涂层与钛基体间的结合力。

上述事例重复性好，得到的类似的技术效果，钛合金表面CVD钼复合涂层后宏观形貌见图1，钛合金表面CVD钼复合涂层结合力图见图2，钛合金表面CVD钼复合涂层截面图见图3。