一种大尺寸GaN晶体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种大尺寸GaN晶体及其制备方法 (Large-size GaN crystal and preparation method thereof ) 是由 吴熙 于 2021-07-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种大尺寸GaN晶体及其制备方法,属于晶体生长技术领域。本发明提供了一种大尺寸GaN晶体的制备方法,包括以下步骤：将原料熔化,得到第一熔体；所述原料包括助熔剂；将GaN粉末放置于所述第一熔体的底部,得到混合体系；将GaN籽晶放置于所述混合体系的上部,然后在充满氮气的密闭环境中进行晶体生长,得到大尺寸GaN晶体；所述氮气的压强为0.1～10MPa；所述晶体生长的温度为600～900℃。实验结果表明,本发明提供的制备方法制备的GaN晶体的尺寸可达30mm*10mm*2.5mm。(The invention provides a large-size GaN crystal and a preparation method thereof, belonging to the technical field of crystal growth. The invention provides a preparation method of a large-size GaN crystal, which comprises the following steps: melting the raw materials to obtain a first melt; the raw material comprises fluxing agent; placing GaN powder at the bottom of the first melt to obtain a mixed system; placing a GaN seed crystal on the upper part of the mixed system, and then carrying out crystal growth in a closed environment filled with nitrogen to obtain a large-size GaN crystal; the pressure of the nitrogen is 0.1-10 MPa; the temperature of the crystal growth is 600-900 ℃. Experimental results show that the size of the GaN crystal prepared by the preparation method provided by the invention can reach 30mm x 10mm x 2.5 mm.)
技术领域
本发明属于晶体生长技术领域，具体涉及一种大尺寸GaN晶体及其制备方法。
背景技术
随着现代科学技术的不断发展，各种工作系统对微电子器件和光电子器件性能的要求也在不断提高。然而，由于受制于材料本征物理性质的限制，传统Si基器件和GaAs基器件通过结构优化对于性能的提升已经非常有限。因此，寻找新型的半导体材料制作器件变得非常迫切。GaN是新型宽禁带氮化物半导体材料的代表，凭借其击穿电压高、禁带宽度宽、热导率大、电子饱和漂移速度高、抗辐射能力强和良好的化学稳定性等优异性质，已经成为制作新一代微电子器件和光电子器件的理想材料，并在武器装备、航空航天、5G网络通讯、照明、新能源汽车和自动驾驶等领域具有非常广阔的应用前景。
目前，GaN晶体主要通过助熔剂法制备，而助熔剂法主要采用液相外延技术生长GaN晶体，例如专利CN201310182293.5中记载了一种高氮压助熔剂-坩埚下降法制备GaN晶体的方法，包括以下步骤：1)在充有保护气体的手套箱中将助熔剂和金属镓以摩尔比1：9～9：1放入坩埚中混合均匀；2)将装有助熔剂和金属镓的坩埚放入高温高压晶体生长设备中，密封抽真空后充入含氮气体，然后以300℃/h的升温速率快速升温至500～700℃，再以10℃/h的升温速率慢速升温至700～900℃，之后继续通入含氮气体使压力为1～10MPa，在1～10MPa的压力和700℃～900℃的温度下保持1～100小时；3)启动高温高压晶体生长设备中的升降装置，按0.1～5mm/d的速率下降坩埚，坩埚下降出温度梯度区后，结束下降；在高温高压晶体生长设备中，再以0.1～50℃/h的降温速率降温至600℃～300℃，自然冷却至室温，泄压开炉后取出坩埚，对坩埚中的GaN晶体进行后处理，得到长度为3mm的GaN晶体。该技术由于存在稳定性差和生长时间有限的缺陷，很难得到大尺寸的氮化镓晶体。因此，有必要对GaN晶体的制备方法进行改进，以进一步提高GaN晶体的尺寸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大尺寸GaN晶体及其制备方法。本发明提供的制备方法能够制备得到大尺寸的GaN晶体。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种大尺寸GaN晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料熔化，得到第一熔体；所述原料包括助熔剂；
(2)将GaN粉末放置于所述步骤(1)得到的第一熔体的底部，得到混合体系；
(3)将GaN籽晶放置于所述步骤(2)得到的混合体系的上部，然后在充满氮气的密闭环境中进行晶体生长，得到大尺寸GaN晶体；所述氮气的压强为0.1～10MPa；所述晶体生长的温度为600～900℃。
优选地，所述步骤(1)中助熔剂包括碱金属和碱土金属中的一种或几种。
优选地，所述碱金属包括钠和锂中的一种或两种；所述碱土金属包括钡、锶、钙和镁中的一种或几种。
优选地，所述步骤(1)的原料还包括金属镓，所述助熔剂与金属镓的物质的量之比为1：9～9.9：0.1。
优选地，所述步骤(1)的原料还包括石墨粉。
优选地，所述步骤(2)中GaN粉末的物质的量不低于步骤(1)中助熔剂物质的量的1％。
优选地，所述步骤(3)中氮气的压强为0.5～8MPa。
优选地，所述步骤(3)中晶体生长在负温度梯度条件下进行；所述负温度梯度不高于70℃/cm。
优选地，所述步骤(3)中晶体生长在旋转条件下进行；所述旋转的速率为0.1～85圈/min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的大尺寸GaN晶体。
本发明提供了一种大尺寸GaN晶体的制备方法，包括以下步骤：将原料熔化，得到第一熔体；所述粉末包括助熔剂；将GaN粉末放置于所述第一熔体的底部，得到混合体系；将GaN籽晶放置于所述混合体系的上部后在充满氮气的密闭环境中进行晶体生长，得到大尺寸GaN晶体；所述氮气的压强为0.1～10MPa；所述晶体生长的温度为600～900℃。本发明利用助熔剂的还原能力，首先在高温高压条件下使氮气分子发生电离，从而溶解在熔体中，得到氮离子，达到稳定溶液中N离子的浓度的目的；然后以GaN粉末作为GaN晶体生长的原料，通过助熔剂在底部高温区溶解GaN粉末，得到Ga离子和N离子，在熔体上部低温区形成过饱和溶液，使得GaN在熔体上部的GaN籽晶处过饱和析出，促进GaN籽晶液相外延生长，增强GaN晶体生长的可延续性，从而得到大尺寸GaN单晶。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的GaN晶体的尺寸可达30mm*10mm*2.5mm。
附图说明
图1为本发明实施例中大尺寸GaN的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例中制备大尺寸GaN晶体所采用的装置的示意图以及溶解度随温度的变化曲线；
图3为实施例1中晶体生长设备的结构示意图；
图中，1为高温炉，2为上加热器，3为下加热器，4为旋转升降控制器，5为旋转升降轴，6为旋转平台，7为反应釜；
图4为实施例1制备的GaN晶体的宏观照片；
图5为实施例3制备的GaN晶体的宏观照片。
具体实施方式
本发明提供了一种大尺寸GaN晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料熔化，得到第一熔体；所述原料包括助熔剂；
(2)将GaN粉末放置于所述步骤(1)得到的第一熔体的底部，得到混合体系；
(3)将GaN籽晶放置于所述步骤(2)得到的混合体系的上部，然后在充满氮气的密闭环境中进行晶体生长，得到大尺寸GaN晶体；所述氮气的压强为0.1～10MPa；所述晶体生长的温度为600～900℃。
本发明将原料熔化，得到第一熔体。
在本发明中，所述原料包括助熔剂；所述助熔剂优选包括碱金属和碱土金属中的一种或几种；所述碱金属优选包括钠和锂中的一种或两种；所述碱土金属优选包括钡、锶、钙和镁中的一种或几种；当所述助熔剂为钠、锂和钙时，所述钠、锂和钙的物质的量之比优选为68：20：12～98：1：1；更优选为90：6：4或95：3：2。本发明中助熔剂熔化后作为溶剂，促进原料的溶解；同时助熔剂还具有还原能力，能促使氮气分子发生电离溶入熔体中，从而增加氮离子在熔体中的溶解度。
在本发明中，所述原料中优选还包括金属镓，所述助熔剂与金属镓的物质的量之比优选为1：9～9.9：0.1，进一步优选为5：1～9：1，更优选为6：1～7.25:1。在本发明中，所述金属镓用于提供GaN晶体所需的镓源。
在本发明中，所述原料中优选还包括石墨粉。本发明对所述石墨粉的用量没有特殊的限定，采用本领域常规用量即可。本发明对所述石墨粉的粒径没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的石墨粉即可。本发明中石墨粉用于抑制形核，避免生成多晶。
本发明对所述原料中各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
当所述原料包括石墨粉和/或金属镓时，本发明优选将所述原料的各组分混合均匀后再进行熔化，得到第一熔体。
在本发明中，所述原料混合均匀的操作优选在惰性气氛中进行；所述惰性气氛优选为氮气或氩气。
本发明对所述熔化的温度和时间没有特殊的限定，只要能够将原料完全熔化即可。
在本发明中，所述熔化优选在坩埚中进行；所述坩埚优选为钼坩埚、氧化铝坩埚或氮化硼坩埚；所述坩埚的形状优选为圆柱状。本发明对所述坩埚的尺寸没有特殊的限定，根据实际需要进行调整即可。
得到第一熔体后，本发明将GaN粉末放置于所述第一熔体的底部，得到混合体系。
在本发明中，所述GaN粉末的物质的量优选不低于助熔剂的物质的量的1％，进一步优选为9.5～200％，更优选为10.5～152％。本发明对所述GaN粉末的粒径没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的GaN粉末即可。在本发明的实施例中，所述GaN粉末的粒径优选为100nm。本发明以GaN粉末作为GaN晶体生长的原料，提供N源和Ga源，增强GaN晶体生长的可延续性，延长GaN晶体在高温高压环境中的生长时间。
在本发明中，所述第一熔体的下部优选放置有带孔的隔板；所述GaN粉末优选放置于所述隔板的下方；所述隔板的孔径优选为2～4mm。本发明对所述隔板的材质没有特殊的限定，只要保证其在熔体中不熔化即可。本发明将GaN粉末放置于隔板的下方能够防止还未溶解的GaN粉末随着熔体流动，传递至GaN籽晶附近，阻碍GaN籽晶的生长。
得到混合体系后，本发明将GaN籽晶放置于所述混合体系的上部，然后在充满氮气的密闭环境中进行晶体生长，得到大尺寸GaN晶体。
本发明对于GaN籽晶的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的GaN籽晶即可。在本发明中，所述籽晶的尺寸优选不低于300微米。
本发明优选将GaN籽晶固定于籽晶杆的一端，然后将固定好的GaN籽晶在放置于混合体系上部。本发明对所述籽晶杆的来源没有特殊的限定，采用本领域常规的制备方法制备即可。本发明对所述GaN籽晶固定于籽晶杆的一端的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。本发明将GaN籽晶固定于籽晶杆的一端有利于将GaN籽晶放置于混合体系的上部。
本发明对所述GaN籽晶的具体位置没有特殊的限定，根据本领域常识进行放置即可。本发明引入籽晶，实现籽晶诱导GaN晶体生长，可获得较大尺寸的GaN单晶。
本发明对所述氮气的纯度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的高纯氮气即可。本发明中氮气能够提供N源，在助熔剂的作用下，氮气会溶解在熔体中形成氮离子，从而稳定溶液中的N离子浓度。
在本发明中，所述氮气的压强为0.1～10MPa，优选为2.5～8MPa，进一步优选为3～4MPa，更优选为3.2～3.6MPa；所述晶体生长的温度为600～900℃，更优选为700～800℃。
在本发明中，所述晶体生长优选在负温度梯度条件下进行；所述负温度梯度优选不高于70℃/cm，进一步优选为10～50℃/cm，更优选为13.3～20℃/cm。本发明将负温度梯度技术引入到助熔剂法中，便于调节溶液的过饱和度，使得GaN籽晶附近的温度低于熔体底部GaN粉末附近的温度，使得熔体在籽晶处过饱和析出，生长晶体，明显抑制了熔体底部的GaN多晶生长，不仅提高了GaN晶体的尺寸，还提高了GaN晶体的质量，获得表面光滑平整的高质量晶体。
在本发明中，所述晶体生长优选在旋转条件下进行；所述旋转的速率优选为0.1～85圈/min，更优选为5～50圈/min。本发明在旋转条件下生长晶体，能够增加熔体的流动性，促进溶质的传质，还可以提高熔体的均匀性，从而增加晶体生长的均匀性。
在本发明中，所述生长晶体的时间优选不高于500h，进一步优选为50～200h，更优选为100～150h。本发明通过控制生长晶体的生长时间能够进一步提高GaN晶体的尺寸。
在本发明中，所述生长晶体优选在晶体生长炉中进行。本发明对所述晶体生长炉的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的晶体生长炉即可。
生长晶体完成后，本发明优选将晶体进行产物处理，得到大尺寸GaN晶体。
在本发明中，所述产物处理优选包括对晶体依次进行冷却、浸泡、清洗和干燥。
本发明对所述冷却的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却操作即可。
在本发明中，所述浸泡所采用的溶剂依次为酒精、冷水和盐酸。本发明对所述浸泡的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。本发明对晶体进行浸泡是为了除去生长残留物。
本发明对所述清洗和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的清洗和干燥的操作即可。
本发明利用助熔剂的还原能力，首先在高温高压条件下使氮气分子发生电离，从而溶解在熔体中，得到氮离子，达到稳定溶液中N离子的浓度的目的；然后以GaN粉末作为GaN晶体生长的原料，通过助熔剂在底部高温区溶解GaN粉末，得到Ga离子和N离子，在熔体上部低温区形成过饱和溶液，使得GaN在熔体上部的GaN籽晶处过饱和析出，促进GaN籽晶液相外延生长，增强GaN晶体生长的可延续性，从而得到大尺寸GaN单晶。
本发明采用助溶剂法与负温度梯度相结合，以GaN粉末作为GaN晶体生长的原料，通过助熔剂溶解GaN粉末，得到Ga离子和N离子，使得GaN晶体在GaN籽晶处生长，熔体底部的GaN粉末不断的溶解，为晶体生长不断提供Ga源和N源，形成封闭的GaN晶体生长系统，提高了GaN晶体生长的稳定性，从而进一步提高GaN单晶的尺寸。
本发明实施例中大尺寸GaN晶体的制备方法的工艺流程图如图1所示。从图1可以看出，GaN晶体的制备方法包括配料、生长和产物处理。
本发明实施例中制备大尺寸GaN晶体所采用的装置的示意图以及溶解度随温度的变化曲线如图2所示。从图2可以看出，GaN籽晶附近为过饱和状态，能够实现GaN晶体在GaN籽晶处生长，熔体底部处于的未饱和状态，不会发生GaN多晶生长。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的大尺寸GaN晶体。本发明提供的GaN晶体具有大尺寸。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在充有氮气气体的手套箱中将8.006g金属Ga、助熔剂(13.055g金属Na、0.245g金属Li和0.924g金属Ca，即Na、Li和Ca的物质的量之比为90：6：4)和0.12g石墨粉放入圆柱形钼坩埚中均匀混合后熔化，得到第一熔体；
(2)将7.32g 100nm GaN粉末放置于所述步骤(1)得到的第一熔体底部的多孔隔板下方，得到混合体系；
(3)将500微米GaN籽晶固定于籽晶杆的一端后插入到所述步骤(2)得到的混合体系的上部，再将坩埚放入高温反应釜中，并密封，随后将高温反应釜转移至高温炉内的旋转平台上，并将旋转平台的旋转速率调至5.0圈/min，控制炉温使熔体底部GaN粉末附近的温度为850℃，顶部籽晶附近的温度为810℃，氮气压强控制在3.2MPa，保温运行200h进行晶体生长；其中，顶部籽晶与底部的距离为3cm，温度梯度为13.3℃/cm；
所述晶体生长设备的结构示意图如图3所示，其中，1为高温炉，2为上加热器，3为下加热器，4为旋转升降控制器，5为旋转升降轴，6为旋转平台，7为反应釜；
(4)晶体生长结束后，自然冷却至室温，打开反应釜取出坩埚，将坩埚内的生长产物依次通过酒精、冷水和盐酸浸泡，然后进行清洗和干燥，得到尺寸为30mm*8mm*1mm的GaN晶体。
实施例1制备的GaN晶体的宏观照片如图4所示，从图4可以看出，实施例1提供的制备方法得到了大尺寸的GaN晶体。
实施例2
(1)在充有氮气气体的手套箱中将助熔剂(8.008g金属Na、0.082g金属Li和0.308g金属Ca，即Na、Li和Ca的物质的量之比为95：3：2)放入坩埚中均匀混合后熔化，得到第一熔体；
(2)将6.038g 100nm GaN粉末放置于所述步骤(1)得到的第一熔体底部的多孔隔板下方，得到混合体系；
(3)将500微米GaN籽晶固定于籽晶杆的一端后插入到所述步骤(2)得到的混合体系的上部，再将坩埚放入高温反应釜中，并密封，随后将高温反应釜转移至高温炉内的旋转平台上，旋转平台不旋转，控制炉温使熔体底部GaN粉末附近的温度为850℃，顶部籽晶附近的温度为790℃，氮气压强控制在3.6MPa，保温运行100h进行晶体生长；其中，顶部籽晶与底部的距离为3cm，温度梯度为20℃/cm；
(4)晶体生长结束后，自然冷却至室温，打开反应釜取出坩埚，将坩埚内的生长产物依次通过酒精、冷水和盐酸浸泡，然后进行清洗和干燥，得到尺寸为5mm*15mm*50μm的GaN晶体。
实施例3
(1)在充有氮气气体的手套箱中将8.025g金属Ga、助熔剂(13.032g金属Na、0.123g金属Li和0.463g金属Ca，即Na、Li和Ca的物质的量之比为95：3：2)和0.122g石墨粉放入圆柱形钼坩埚中均匀混合后熔化，得到第一熔体；
(2)将5.590g 100nm GaN粉末放置于所述步骤(1)得到的第一熔体底部的多孔隔板下方，得到混合体系；
(3)将500微米GaN籽晶固定于籽晶杆的一端后插入到所述步骤(2)得到的混合体系的上部，再将坩埚放入高温反应釜中，并密封，随后将高温反应釜转移至高温炉内的旋转平台上，并将旋转平台的旋转速率调至5圈/min，控制炉温使熔体底部GaN粉末附近的温度为850℃，顶部籽晶附近的温度为810℃，氮气压强控制在3.0MPa，保温运行150h进行晶体生长；其中，顶部籽晶与底部的距离为3cm，温度梯度为13.3℃/cm；
(4)晶体生长结束后，自然冷却至室温，打开反应釜取出坩埚，将坩埚内的生长产物依次通过酒精、冷水和盐酸浸泡，然后进行清洗和干燥，得到尺寸为30mm*10mm*2.5mm的GaN晶体。
实施例3制备的GaN晶体的宏观照片如图5所示，从图5可以看出，实施例3提供的制备方法得到了大尺寸的GaN晶体。
从以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法能够制备得到大尺寸的GaN晶体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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