具有含氮化硅和/或氧氮化硅的保护涂层的涂覆制品
阅读说明：本技术 具有含氮化硅和/或氧氮化硅的保护涂层的涂覆制品 (Coated article having a protective coating comprising silicon nitride and/or silicon oxynitride ) 是由 A·甘珠 S·纳拉亚南 J·J·芬利 P·A·梅德维克 于 2019-02-13 设计创作，主要内容包括：一种涂覆制品。所述涂覆制品包括基底,在所述基底的至少一部分上方的功能层,以及在所述功能层的至少一部分上方的保护涂层,其中所述功能层的最上层是金属氧化物层,并且其中所述保护涂层包括金属氮化物和金属氧氮化物层,所述金属氮化物和金属氧氮化物层被设置在所述金属氮化物层的至少一部分和所述功能层的金属氧化物层之间并与之接触。(A coated article. The coated article includes a substrate, a functional layer over at least a portion of the substrate, and a protective coating over at least a portion of the functional layer, wherein an uppermost layer of the functional layer is a metal oxide layer, and wherein the protective coating includes a metal nitride and metal oxynitride layer disposed between and in contact with at least a portion of the metal nitride layer and the metal oxide layer of the functional layer.)
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月15日提交的美国临时专利申请第62/631,283号、2018年2月16日提交的美国临时专利申请第62/631,588号以及2018年9月21日提交的美国临时专利申请第62/734,656号的优先权，通过引用将它们中的每一篇整体并入本文。
发明背景
发明领域
根据本公开的发明总体上涉及具有顶部涂层的阳光控制涂层，该顶部涂层包括设置在金属氧化物层上方的金属氮化物层和/或金属氧氮化物。
技术考虑
涂覆制品的涂层堆叠体可能随时间而腐蚀。为了防止这种情况，可以向涂层堆叠体施加保护涂层。例如，美国专利US 4,716,086和US 4,786,563中公开的二氧化钛膜是向涂层提供耐化学性的保护膜。加拿大专利CA 2,156,571中公开的氧化硅，美国专利5,425,861、US 5,344,718、US 5,376,455、US 5,584,902和US 5,532,180以及PCT国际专利公开号WO 95/29883中公开的氧化铝和氮化硅也是向涂层提供耐化学性的保护膜。可以通过化学和/或机械更耐久的涂层来提高这种技术。
包括保护涂层的涂层堆叠体的另外已知问题出现在银基涂层堆叠体中。在某些涂覆制品中，功能涂层的顶层包括金属氧化物层，例如氧化锌的层，位于该功能涂层的末端金属底漆层上方。长时间暴露于冷凝潮湿的环境时，这可能导致堆叠体中的腐蚀或闪光缺陷。因此，进一步需要减少或避免涂层堆叠体中的这些缺陷。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种涂覆制品。所述涂覆制品包括基底，在所述基底的至少一部分上方的第一功能层，以及在所述功能层的至少一部分上方的保护涂层，其中所述功能层的最上层是金属氧化物膜，并且其中保护涂层包括金属氮化物、金属氧氮化物或其组合的一个或多个层。
在一个方面，该涂覆制品包括：玻璃基底；在玻璃基底的至少一部分上方的第一锡酸锌层；在该锡酸锌层的至少一部分上方的氧化锌层；在该氧化锌层的至少一部分上方的银层；在该银层的至少一部分上方的包含Ti、TiAl和/或其氧化物的底漆层；在该底漆层的至少一部分上方的第二锡酸锌层；直接在第二锡酸锌的至少一部分上方的包含氧氮化硅的金属氧氮化物层；直接在金属氧氮化物层的至少一部分上方的包含硅的金属氮化物层；以及在金属氮化物层的至少一部分上方的第二保护层，该第二保护层包含Ti、TiAl和/或前述任一种的氧化物。
在另一方面，提供了一种涂覆制品。所述涂覆制品包括：基底，在所述基底的至少一部分上方的具有最上层的功能层，以及在所述功能层的至少一部分上方的保护涂层，其中所述功能层的最上层是折射率为至少1.5且不大于2.1的介电层。
在另一方面，提供了一种涂覆制品，其包括：基底，在所述基底的至少一部分上方的功能层，以及在所述功能层的至少一部分上方的保护涂层，其中所述功能层包括至少一个金属性层和底漆层，该底漆层至少部分地设置在所述至少一个金属性层的至少一部分上方并与之接触，并且其中功能层的最上层设置在底漆层的至少一部分上方并与之接触，并且所述功能层的最上层不包括氧化锌。
附图说明
将参考以下附图描述本发明，其中相同的附图标记始终标识相同的部件。
图1A是具有本发明涂层的绝缘玻璃单元(“IGU”)的侧视图(未按比例)。
图1B是具有本发明涂层的透明件的截面图。
图2A和2B是本发明涂层的截面图(未按比例)。
图3是根据本发明实施例的涂层的截面图(未按比例)。
图4A和4B是根据本发明实施例的涂层的截面图(未按比例)。
图5是根据本发明实施例的涂层的截面图(未按比例)。
图6是根据本发明实施例的涂层的截面图(未按比例)。
具体实施方式
如本文中所使用的，空间或方向术语，诸如“左”，“右”，“内部”，“外部”，“上方”，“下方”等，与本发明相关，如附图所示。然而，应当理解，本发明可以采取各种替代取向，因此，这些术语不应被认为是限制性的。此外，如本文所用，在说明书和权利要求书中使用的表示尺寸、物理特性、加工参数、成分量、反应条件等的所有数字在任何情况下应被理解为由术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则以下说明书和权利要求书中列出的数值可以根据试图通过本发明获得的期望特性而变化。至少，且并不意图限制将等同原则应用于权利要求的范围，至少应根据所报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来解释每个数值。此外，应理解本文公开的所有范围涵盖范围起始值和范围结束值以及其中包含的任何和所有子范围。例如，“1到10”的所述范围应被认为包括最小值1和最大值10之间(包括所述最小值和最大值)的任何和所有子范围；也就是说，以最小值1或更大值开始并且以最大值10或更小值结束的所有子范围，例如1到3.3、4.7到7.5、5.5到10等。“a”和“an”是指一个或多个。
此外，如本文所用，术语“在...上方形成”，“在...上方沉积”或“在...上方提供”是指在表面上形成、沉积或提供，但不一定与该表面接触。例如，在“在基底上方形成”的涂层不排除存在一个或多个具有相同或不同组成的其它涂层或膜，所述其它涂层或膜位于所形成的涂层和基底之间。此外，本文中提及的所有文献(例如但不限于授权专利和专利申请)均应视为以整体“通过引用并入”。如本文所用，术语“膜”是指期望或选择的涂层组合物的涂层区域。“层”可以包括一个或多个“膜”，并且“涂层”或“涂层堆叠体”可以包括一个或多个“层”。术语“非对称反射性”是指从一侧的涂层可见光反射率不同于从相反侧的涂层可见光反射率。术语“临界厚度”是指这样的厚度，在该厚度以上时涂层材料形成连续、不间断的层，并且在该厚度以下时涂层材料形成不连续区域或涂层材料的岛状物而不是连续层。术语“亚临界厚度”是指低于临界厚度的厚度，使得涂层材料形成涂层材料的隔离、非连接区域。术语“岛状”是指涂层材料不是连续层，相反地所述材料被沉积形成隔离的区域或岛状物。
为了下面的讨论，可以参考具有建筑透明件的用途来讨论本文所述的涂覆制品，所述建筑透明件是例如但不限于绝缘玻璃单元(IGU)。如本文所使用的，术语“建筑透明件”是指位于建筑物上的任何透明件，例如但不限于窗户和天窗。但是，应当理解，本文所述的涂覆制品不限于与这种建筑透明件一起使用，而是可以用任何期望领域中的透明件进行实践，例如但不限于：夹层或非夹层的住宅和/或商业窗户，绝缘玻璃单元，和/或用于陆地交通工具、航空器、航天器、水上和水下交通工具的透明件。在一个方面或实施方案中，本文所述的涂覆制品是用于交通工具的透明件，例如窗户或天窗。因此，应该理解的是，提供具体公开的示例性方面或实施方案只是为了解释本发明的一般概念，并且本发明不限于这些具体的示例性实施方案。此外，尽管典型的“透明件”可具有足够的可见光透射使得能够透过该透明件查看材料，但是“透明件”不必对可见光透明，而可以是半透明或不透明的。即“透明件”是指具有大于0％直至100％的可见光透射。
图1A中示出了包括本发明特征的非限制性透明件10。透明件10可具有任何期望的可见光、红外辐射或紫外辐射透射和/或反射。
图1A的示例性透明件10为常规绝缘玻璃单元的形式，并且包括具有第一主表面14(第1表面)和相对的第二主表面16(第2表面)的第一层12。在所示的非限制性实施方案中，第一主表面14面向建筑物外部，即为外部主表面，第二主表面16面向建筑物的内部。透明件10还包括具有内部(第一)主表面20(第3表面)和外部(第二)主表面22(第4表面)并且与第一层12间隔开的第二层18。层表面的这种编号与窗户配列技术中的常规做法保持一致。第一层12和第二层18能够以任何合适的方式连接，例如通过粘附接合到常规的间隔框架24。在两个层12、18之间形成间隙或腔室26。腔室26可以填充有选定的气氛，例如空气，或非反应性气体(例如氩气或氪气)。在层12、18之一的至少一部分上方形成阳光控制涂层30(或下文所述的任何其它涂层)，例如但不限于在第2表面16的至少一部分上方，或者在第3表面20的至少一部分上方。然而，如果需要的话，涂层也可以在第1表面或第4表面上。绝缘玻璃单元的例子可见于例如美国专利US 4,193,236、US 4,464,874、US 5,088,258和US 5,106,663。
图1B的示例性透明件是用于交通工具的常规透明件110的形式，例如窗户或天窗。为了清楚起见，未示出密封件、连接件和开启机构，也未示出整个交通工具。透明件包括具有第一主表面114(第1表面)和相对的第二主表面116(第2表面)的第一层112，该第一层安装在交通工具118的本体中。在所示的非限制性实施方案中，第一主表面114面向交通工具的外部，因此是外部主表面，第二主表面116面向交通工具的内部。交通工具本体的非限制性例子包括：在天窗情形中的汽车车顶，在汽车窗情形中的汽车门或框架，或飞机的机身。正如在交通工具领域中众所周知的，可以将透明件固定到能够开启和关闭透明件的机构，诸如车窗或天窗。日光控制涂层130或本文所述的任何其它涂层被显示为形成在第1表面114上方，其可以形成在第2表面116的至少一部分上方。
在本发明的广泛实践中，透明件10、110的层12、18、112可以是相同或不同的材料。层12、18、112可以包括具有任何期望特性的任何期望材料。例如，层12、18、112中的一个或多个对可见光可以是透明的或半透明的。“透明”是指具有大于0％直至100％的可见光透射。作为替代，层12、18、112中的一个或多个可以是半透明的。“半透明”是指允许电磁能(例如，可见光)穿过但扩散该能量，使得在与观看者相反的一侧上的物体不清晰可见。合适材料的例子包括但不限于塑料基底(例如丙烯酸聚合物，例如聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸丙酯等；聚氨酯；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸烷基酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯等；含聚硅氧烷的聚合物；或用于制备这些的任何单体的共聚物，或其任何混合物)；陶瓷基底；玻璃基底；或任何上述材料的混合物或组合。例如，层12、18、112中的一个或多个可包括常规的钠钙硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃或铅玻璃。该玻璃可以是透明玻璃。“透明玻璃”是指无着色或无颜色的玻璃。作为替代，该玻璃可以是着色玻璃或以其它方式带颜色的玻璃。该玻璃可以是退火的或热处理的玻璃。如本文所用，术语“热处理”是指回火或至少部分回火。该玻璃可以是任何类型，例如常规浮法玻璃，并且可以具有拥有任何光学性质的任何组成，例如可见光透射、紫外线透射、红外透射和/或总太阳能透射的任何值。“浮法玻璃”是指通过常规的浮法工艺形成的玻璃，其中将熔融玻璃沉积到熔融金属浴上并且受控地冷却以形成浮法玻璃带。美国专利US4,466,562和US 4,671,155中公开了浮法玻璃工艺的实例。
层12、18、112可以各自包括例如透明浮法玻璃或者可以是着色或有色玻璃，或者一个层12、18可以是透明玻璃而另一层12、18是有色玻璃。虽然没有限制，但是美国专利US4,746,347、US 4,792,536、US 5,030,593、US 5,030,594、US 5,240,886、US 5,385,872和US 5,393,593中描述了适用于第一层12和/或第二层18的玻璃的例子。层12、18、112可以具有任何期望的尺寸，例如长度、宽度、形状或厚度。在一种示例性的汽车透明件中，第一层和第二层的厚度可以各自为1mm至10mm，例如1mm至8mm，例如2mm至8mm，例如3mm至7mm，例如5mm至7毫米，例如6毫米厚。
在本文所述的涂覆制品的非限制性实施方案中，本发明的阳光控制涂层30、130沉积在玻璃层12、18、112之一的至少一个主表面的至少一部分上方。在根据图1A的实施例中，涂层30形成在外侧玻璃层12、112的内表面16的至少一部分上方；作为补充或作为替代，应当理解，在与本公开一致的非限制性示例中，可以在内侧玻璃层18的内表面20的至少一部分上方形成涂层。本文所使用的术语“阳光控制涂层”是指由影响涂覆制品的日光性能的一个或多个层或膜组成的涂层，例如但不限于太阳辐射的量，例如从涂覆制品反射、吸收或穿过的可见光、红外辐射或紫外线辐射的量；遮蔽系数；发射率等。阳光控制涂层30可以阻挡、吸收或过滤太阳光谱的选定部分，例如但不限于IR、UV和/或可见光谱。
本文所述的涂层，例如阳光控制涂层30、130，可以通过任何有用的方法沉积，例如但不限于常规化学气相沉积(CVD)和/或物理气相沉积(PVD)方法。CVD工艺的例子包括喷雾热解。PVD工艺的例子包括电子束蒸发和真空溅射(例如磁控溅射气相沉积(MSVD))。也可以使用其它涂覆方法，例如但不限于溶胶-凝胶沉积。在一个非限制性实施方案中，通过MSVD沉积涂层30、130。MSVD涂覆装置和方法的实例将被本领域普通技术人员很好地理解，并且例如在美国专利US 4,379,040、US 4,861,669、US 4,898,789、US 4,898,790、US 4,900,633、US 4,920,006、US 4,938,857、US 5,328,768和US 5,492,750中描述。
图2示意性地显示了根据本公开的涂覆制品200的实例。涂覆制品包括基底210。基底210可包括任何期望的性质，并且可以具有任何期望的厚度。基底210可包括任何合适的一种或多种透明材料，例如但不限于上文在层12、18和112的场景中描述的聚合物、玻璃和/或陶瓷基底。在非限制性实例中，如图1A或1B所示，基底210可包括如上文参考层12、18、112所述的玻璃基底。但是，应该理解，本发明也可以应用于其它基底，例如太阳能电池中使用的那些基底。
功能层220被设置在基底210的至少一部分上方。如图2-6所使用，功能层220、320、420、520可以是任何功能涂层。例如，它可以包括一个或多个介电膜和/或一个或多个金属膜。作为替代，功能层220、320、420、520可以包括透明导电氧化物(TCO)，例如但不限于如美国专利申请第15/669,414号所公开的。功能层220、320、420、520可以包括如美国专利申请公开US 2017/0341977、US 2014/0272453、US 2011/0236715和/或美国专利申请第15/669,414号中的任一个或其任何部分中所述的堆叠体。除了下面具体讨论的以外，功能层的这些示例性堆叠体以图3-6的要素330、430、530示意性地表示，并且堆叠体330和530的方面的细节在图3和6中进行描绘并参照图3和6进行描述。
功能层可以包括一个或多个金属性层。功能层220、320、420、520内的一个或多个金属性膜可以由银、金、钯、铜、铝和/或前述中任何的混合物和/或合金组成。功能层220、320、420、520中的任何金属性层可以是连续的或不连续的。
一个或多个金属性层可以是连续层。连续的金属性层的厚度在
图3、4A和4B描绘了实例，其中功能层320的最上层包括介电层，称为最上介电层322，其为功能层320中的最上膜。功能层320的最上介电层322的实例的厚度可以在
如图4B所示，最上介电层322可以包括显示在任选的底漆层328上方的第一膜324，以及在第一膜上方并与保护涂层350接触的第二膜326。最上介电层322的第一膜324和第二膜326可以是金属氧化物、金属氮化物或金属氧氮化物膜。第一膜324和第二膜326的金属可以是钛、铪、锆、铌、锌、铋、铅、铟、锡、铝、硅及其混合物。
在一个非限制性实施方案中，最上介电层322的第一膜324可以是锌/锡合金氧化物。“锌/锡合金氧化物”既指真实的合金又指氧化物的混合物。可以从包括其它材料的锌阴极来沉积氧化锌，以改善阴极的溅射特性。这样，可以从锌和锡的阴极由磁控溅射真空沉积获得锌/锡合金氧化物。例如，锌阴极可包括少量(例如，至多20重量％，至多15重量％，至多10重量％或至多5重量％)的锡以改善溅射。在这种情况下，所得的氧化锌膜将包括小百分比的氧化锡，例如至多10重量％的氧化锡，例如至多5重量％的氧化锡。从锌阴极沉积的具有至多10重量％锡(添加以增强阴极的导电性)的涂覆层在本文中称为“氧化锌膜”，即使可能存在少量的锡。一种非限制性阴极可以包含锌和锡，其比例为5重量％至95重量％的锌以及95重量％至5重量％的锡，例如10重量％至90重量％的锌和90重量％至10重量％的锡。然而，也可以使用其它的锌与锡比率。
可以存在于第一膜324或第二膜226中的一种合适的金属合金氧化物是锡酸锌。“锡酸锌”是指ZnXSn1-XO2-X(式1)的组成，其中“x”在大于0至小于1的范围内变化。例如，“x”可以大于0且可以为大于0至小于1之间的任何分数或小数。例如，当x＝2/3时，式1为Zn2/ 3Sn1/3O4/3，通常将其描述为“Zn2SnO4”。含锡酸锌的膜在该层中具有主要量的一种或多种式1的形式。
图4A公开了涂覆制品的一个实施方案，其包括基底310，根据本文所述的任何方面或实施方案的功能层320，和保护涂层350，其包含在功能层320上方的金属氮化物膜356，以及在金属氮化物膜356上方的第二保护膜360。该功能层包含最上介电层，例如图3和4B中所示。在一个非限制性实施方案中，最上介电层322可以由金属氧化物(例如锡酸锌)组成。在另一个非限制性实施方案中，最上介电层322可以具有不小于1.5且不大于2.1的折射率。在另一个非限制性实施方案中，最上介电层322的折射率可以不小于1.7，并且不大于1.9，并且更加优选地不小于1.8，并且不大于1.85。
如图4B所示，在另一个非限制性实例中包括基底310和功能层320，该功能层320包含最上介电层322，任选的底漆层328和堆叠体330，例如参考图3所述的堆叠体，功能层320的最上介电层322可以包括第一膜324，该第一膜324包含金属氧化物(诸如氧化锌)或由其组成，该第一膜324沉积在任选的底漆层328的至少一部分上方。位于第一膜324的至少一部分上方的功能层320的最上介电层322的第二膜326可以包含锡酸锌。
如图3-4B所示，功能层320还可以包括设置在介电层322下方的任选的底漆层328。任选的底漆层328可以是单膜层或多膜层。任选的底漆层328可以包括在沉积过程期间能够牺牲的捕氧材料，以防止在溅射过程或随后的加热过程期间金属性层334的劣化或氧化。任选的底漆层328还能够吸收穿过涂层300的至少一部分电磁辐射，例如可见光。适用于任选的底漆层328的材料的实例包括钛、硅、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、镍铬合金(例如Inconel)、锆、铝、硅与铝的合金、含钴和铬的合金(例如)以及前述任何的混合物。在非限制性实施方案中，任选的底漆层328可以包含钛，或钛与铝，它们以金属形式沉积，并且钛、或钛与铝的至少一部分被随后氧化。任选的底漆层328的厚度可以在至的范围内，例如
参考图2A，保护涂层250设置在功能层220的至少一部分上方并且是涂覆制品的最上层。保护涂层250可以帮助保护下方的涂覆层(例如功能层220及其任何组成膜和层)免受机械和/或化学侵蚀。图2B在结构上相似于图2A所描绘的涂覆制品，示出了基底210和保护涂层250，但是包括与图2A的功能层220相同的第一功能层220和设置在第一功能层220下方并且在基底210上方的第二功能层220'。第一功能层220可以与第二功能层220'相同或不同。例如而不限制，第一功能层220包括介电层，在介电层上方的金属性层，以及任选的在金属性层上方的底漆层，并且最上介电层包括在金属性层上方的金属氧化物膜，并且当存在底漆层时在底漆层上方。第二功能层220′包括在基底210上方的第二介电层，在第二介电层上方的第二金属性层，以及任选的在第二金属性层上方的第二底漆层。在一个实例中，第一和/或第二金属性层中的一个是亚临界的。在另一个实例中，两者都不是亚临界的。在又一个实例中，涂覆制品包括第三功能层(未示出)，该第三功能层在第二功能层220'下方并且在基底210上方，并且其与第一或第二功能层220、220'中的任何一个相同或不同。注意，可以将多个较小的功能层分层以产生较大的功能层，该较大的功能层可以具有或可以不具有较小功能层的任何特定组合所特有的属性，例如具有单银、双银和三银涂层，任选地包括一个或多个亚临界银层。
在本发明的一个实施方案中，参考图4A，保护层350可以包含氧化硅、氧氮化硅、氮化硅、前述中的任意两种或更多种的混合物、和/或前述任何的合金，并且其可以向功能层320提供增加的耐久性。保护层350可以包括与其它材料一起沉积的氧化硅、氧氮化硅和/或氮化硅，所述其它材料具有优异导电性以改善硅的溅射。例如，在沉积期间，硅阴极可包括少量(例如，至多20重量％，至多15重量％，至多10重量％，或至多5重量％)的铝以改善溅射。在该情形中，所得的保护层将包括相似百分比的铝，例如至多15重量％的铝，例如至多10重量％的铝，例如至多5重量％的铝。从硅阴极沉积的具有至多10重量％铝(添加以增强阴极的导电性)的涂覆层在本文中被称为“氧化硅”、“氧氮化硅”或“氮化硅”层或膜，即使可能存在少量的铝。认为阴极中的少量铝(例如，小于或等于15重量％，例如小于或等于10重量％，例如小于或等于5重量％)在主要是氮化物的保护层350中形成氮化铝。在氮化硅层的情形中，可以在氮气氛中形成保护层350；然而，应当理解，在保护层350的沉积期间，气氛中可能存在其它气体，例如氧气。
在另一实施方案中，参考图4B，保护涂层350可以包含金属氮化物356的膜，例如氮化硅，其设置在金属氧氮化物膜354(例如SiON)上方并与之接触，该金属氧氮化物膜被设置在功能层320的最上介电层322上方并与之接触。金属氧氮化物膜354的实例还可以或作为替代可以包括两种或更多种金属氮化物和/或一种或多种金属氮化物的合金。金属氮化物膜356的实例还可以或作为替代可以包括两种或更多种金属氧氮化物的混合物和/或一种或多种金属氧氮化物的合金。保护涂层350可以为功能层320提供增加的耐久性。保护涂层350可以与具有优异导电性的其它材料一起沉积，以改善金属的溅射。
保护涂层250、350的总厚度(即，保护涂层250、350内的层或膜的所有厚度的总和)在以下范围内：
金属氧氮化物中的氧和氮的原子比可在0重量％至100重量％之间变化，其中重量％是指组成中的N或O的质量与N+O的总质量的比率，不包括金属氧氮化物中的金属。这样，参照图4B，金属氧氮化物膜354包含大于0重量％的氮，并且不大于100重量％的氮。金属氧氮化物膜354包含大于0重量％的氧，并且不大于15重量％的氧；不大于10重量％的氧；不大于5重量％的氧。金属氧氮化物层中的氧和氮的有用原子比的非限制性实例包括，例如但不限制：0.1％至99.9％的O以及99.9％至0.1％的N；1％到99％的O以及99％到1％的N；或10％到90％的O以及90％到10％的N。
在一个实施方案中，氧氮化物是与接触金属氧氮化物层354的金属氮化物层356中相同的金属的氧氮化物。在另一实施方案中，金属氧氮化物层354是梯度层，其中该氧氮化物的最接近最上介电层322的部分包含较大量的氧，并且金属氧氮化物层354的相对部分(例如，最接近金属氮化物层356的部分)包含较大量的氮，例如以上述原子比。在一个实施方案中，金属氧氮化物层354和金属氮化物层356形成连续的单梯度层。在另一实施方案中，金属氧氮化物层354被施加在金属氧化物层上方和/或金属氧化物层与金属氮化物层之间。在另一实施方案中，不存在金属氮化物层356，并且金属氧氮化物膜354是梯度层，其中金属氧氮化物膜中的氧量随着离最上介电层的距离增加而减小。例如，氧氮化物层的最靠近最上介电层322的部分包含较大量的氧，而氧氮化物层354的相对部分包含较大量的氮，例如以上述的原子比，例如但不限制：0.1％到99.9％的O以及99.9％到0.1％的N；1％到99％的O以及99％到1％的N；或10％到90％的O以及90％到10％的N。
在根据本公开的保护涂层350中，金属氧氮化物膜354，例如由氧氮化硅构成的膜，可以具有至少1.4且不大于2.3的折射率。在一个实施方案中，金属氧氮化物膜354具有至少1.45且不大于2.2的折射率。在另一实施方案中，金属氧氮化物膜354具有至少1.75且不大于2.1的折射率。在又一实施方案中，金属氧氮化物膜354具有至少1.8且不大于2.1的折射率。应当理解，金属氧氮化物膜354的折射率至少部分地取决于金属氧氮化物膜354中存在的氮的重量百分比。保护涂层350可以是涂覆制品的最上层。
金属氧氮化物膜354的厚度范围可以是到例如到
金属氮化物膜356的厚度可以在到
在某些实施方案中，本发明具有金属氧氮化物膜354(如果存在)和/或金属氮化物膜356(如果存在)的总厚度。总厚度可以在和之间，例如
金属氮化物、金属氧氮化物、金属氮化物和/或第二保护膜(例如TiAlO)的组合层的厚度可以在到的范围内，例如
参考图3和4B，保护涂层350的金属氧氮化物膜354在金属氮化物膜356和功能层320的最上介电层322的第二膜326的金属氧化物之间产生更强的结合。与本公开一致的实例包括设置在氧氮化硅膜354的至少一部分上方并与之接触的氮化硅膜356，该氧氮化硅膜354设置在锡酸锌最上介电层322的至少一部分上方并与之接触。
应理解，在与本公开一致的实例中，金属氮化物膜356和/或金属氧氮化物膜354中的硅可至少部分地被其它金属代替，分别以氧化物、氧氮化物和氮化物。这些其它金属在膜354、356之间可以相同或不同。所述金属可以是钛、铪、锆、铌、锌、铋、铅、铟、锡、铝、硅及其混合物。
参照图4A和图4B，根据本文所述的涂覆制品的任何方面或实施方案的涂覆制品可包括第二保护膜360。第二保护膜360被显示设置在金属氮化物膜356上方，并且可包括例如金属氧化物或金属氮化物层。第二保护膜360可以是氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锡、它们的混合物、或它们的合金。例如，第二保护膜360可以包括氧化硅和氧化铝的混合物；氧化钛和氧化铝的混合物；或氧化锆。第二膜360的实例可以包括TiAlO。第二保护膜360的非限制性实例可以具有以下厚度范围：例如
在非限制性实例中，涂覆制品可以包括位于第二保护膜360上方的附加保护层(未示出)。该附加保护层可以是用于形成保护涂层350或第二保护膜360的任何材料，或者是可用作面涂层(topcoat)的任何材料。
底漆，例如上述的任选的底漆328，可以位于功能层320的任何金属性层或作为连续层的任何金属性层上方和/或与之直接接触。在一个非限制性实施方案中，底漆不与非连续(亚临界)金属层直接接触。在该实施方案中，底漆并不直接施加在非连续层上方或与其直接接触。然而，底漆层可以位于每个连续金属性层上方并与之直接接触。另外，底漆可以是钛，或钛与铝的混合物或合金，例如但不限于铝化钛。
参考图5，透明制品400可以包括基底410，功能层420和保护涂层450。尽管未示出，但是应理解，一些实例也可以包括根据本公开的第二保护膜360(图4B)，尽管也可以不包括第二保护膜360。在图5所描绘的实例中，保护涂层450可以包括与上文公开的第二保护膜360一致的第二保护膜，或者与本公开一致的本领域中已知的任何其它构造或面涂层。功能层420可以包括与本公开一致的金属性层、介电层和底漆层的堆叠体。
进一步参考图5，功能层420包括最上介电层422。最上介电层422可以至少部分地设置在底漆层428上方，与本公开一致。在非限制性实例中，最上介电层422由单层组成，并且可以具有至少1.5且不大于2.1的折射率，并且更优选至少1.9且不大于1.9的折射率，并且更加优选至少1.8且不大于1.85的折射率。在根据本公开的实例中，最上介电层422可以由锡酸锌组成。最上介电层422的特征可以与最上介电层322的特征一致。在其它实例中，最上介电层322、422不包含锌90(90％的氧化锌，具有10％的氧化锡)。
通过勤奋的测试发现，在这样的条件下，包括锡酸锌的最上介电层322改善堆叠体的耐久性，并减少腐蚀/闪光缺陷。另外，设置在功能层320的最上底漆层328上的由锡酸锌组成的最上介电层322的使用不会影响颜色控制。作为替代，可以在最上介电层处使用氧化锌或锌90。作为替代，最上介电层可以具有两个膜，其中底膜是氧化锌膜，而顶膜是锡酸锌膜。
参考图6，涂覆制品500包括：基底510，根据本文所述的任何实施方案或方面；在基底510上方的功能层520；和功能层520上方的保护涂层550。功能层520包括功能堆叠体530，其包括根据本文描述的任何实施方案或方面的金属氧化物层531，和在金属氧化物层531上方的根据本文描述的任何实施方案或方面的金属性层534。在金属层534上方沉积根据本文描述的任何实施方案或方面的任选的底漆层528。功能层520还包括根据本文描述的任何方面或实施方案的最上介电层522。保护涂层550是根据本文描述的任何实施方案或方面的保护涂层。在一个实施方案中，基底510是玻璃；金属氧化物层531是介电层，例如氧化锌层532以及在氧化锌层上方的第二锡酸锌层533；金属性层534包括Ag或由Ag组成；底漆层528包含Ti或TiAl或由Ti或TiAl组成；介电层522包含氧化锌和/或锡酸锌或由其组成；保护涂层550包含金属氮化物层，该金属氮化物层包含处在金属氧化物层522上方的一层或多层SiON、SiON或Si3N4，以及在金属氮化物层552上方的第二保护膜560。在一个实施方案中，例如参照图6，保护涂层550的金属氮化物层552包含氧氮化硅层554，该氧氮化硅层在金属氧化物层522上方并与之接触，以及在氧氮化硅层554上方并与之接触的氮化硅层556。
表1-6提供了根据本公开的有用的涂覆制品的实例，包括各个层的厚度和优选厚度。
表1–在锡酸锌上方的SiN
表2–在介电层上方的SiN以及氧化锌层上方的锡酸锌层
表3–在介电层上方的SiON上方的SiN
表4–在介电层上方的SiON上方的SiN以及TiAlO保护层
表5–在介电膜上方的SiON以及TiAlO保护层
表6–在介电膜上方的SiON梯度膜以及TiAlO保护层
*N重量％的范围，不包括Si含量，从Zn2SnO4膜到TiAlO
以下提供根据本公开的涂覆制品的实施例。然而，应当理解的是，本发明不限于这些具体实施方案。
实施例
实施例1-6是根据本发明的涂覆制品的实施例。尽管实施例示出了其中功能层包括两个介电层和一个金属层的实施方案，但是根据本发明可以存在额外的介电层和/或金属层。此外，尽管实施例示出了其中最顶层是金属氧氮化物膜、金属氮化物膜或第二保护膜的实施方案，但是应当理解，可以在实施例中显示的最顶层上方施加额外的功能涂层和/或额外的保护层。此外，尽管实施例显示了单块玻璃上方的涂层，但应理解可将该涂层施加到夹层玻璃、汽车玻璃、绝缘玻璃单元等。
实施例1
用功能层涂覆基底。基底是玻璃。功能层包括设置在基底上方的第一介电层，金属性层，底漆层和第二介电层。第一介电层包括锡酸锌膜和氧化锌膜。金属性层设置在第一介电层的氧化锌膜上方。金属性层是连续的银层。在金属性层上方设置底漆层，并且在底漆层上方设置第二介电层。第二介电层包含锡酸锌。保护层设置在功能层的第二介电层上方并且包含SiN和设置在SiN层上方的第二保护层，该第二保护层包含TiAlO。所有厚度均为近似值。
实施例2
用功能层涂覆玻璃基底。功能层包括第一介电层，金属性层，底漆层和第二介电层。第一介电层设置在基底上方，并且包括锡酸锌膜和位于锡酸锌膜上方的氧化锌膜。金属性层设置在第一介电层上方。金属性层是连续的银层。底漆层设置在金属性层上方。第二介电层设置在底漆层上方。该示例性涂覆制品的第二介电层包括第一氧化锌膜，和设置在第一层上方的第二锡酸锌膜。保护涂层设置在功能层上方，并与第二介电层的锡酸锌膜接触。第一保护层包含SiN。第二保护层设置在第一保护层上方，并且包含TiAlO。所有厚度均为近似值。
实施例3
用功能层涂覆基底。基底可以是任何合适的材料，例如玻璃。功能层包括设置在基底上方的第一介电层，金属性层，底漆层和第二介电层。第一介电层包括锡酸锌膜和氧化锌膜。金属性层设置在第一介电层的氧化锌膜上方。金属性层是连续的银层。在金属性层上方设置底漆层，并且在底漆层上方设置第二介电层。第二介电层由锡酸锌组成。保护涂层设置在功能层的第二介电层上方，并且包括SiN层和设置在SiN层与介电层之间的SiON层。所有厚度均为近似值。
实施例4
用功能层涂覆玻璃基底。功能层包括第一介电层，金属性层，底漆层和作为功能层的最上层的第二介电层。第一介电层设置在基底上方，并且包括锡酸锌膜和位于锡酸锌膜上方的氧化锌膜。金属性层设置在第一介电层上方。金属性层是连续的银层。底漆层设置在金属性层上方。第二介电层设置在底漆层上方。该示例性涂覆制品的第二介电层由锡酸锌膜组成。保护涂层设置在功能层上方，并且与锡酸锌第二介电层接触。保护涂层设置在功能层的第二介电层上方，并且包括SiN层和设置在SiN层与介电层之间的SiON层。所有厚度均为近似值。第二保护层设置在SiN层上方，并且包含TiAlO。所有厚度均为近似值。
实施例5
用功能层涂覆玻璃基底。功能层包括第一介电层，金属性层，底漆层和第二介电层。第一介电层设置在基底上方，并且包括锡酸锌膜和位于锡酸锌膜上方的氧化锌膜。金属性层设置在第一介电层上方。金属性层是连续的银层。底漆层设置在金属性层上方。第二介电层设置在底漆层上方。该示例性涂覆制品的第二介电层包括锡酸锌膜。保护涂层设置在功能层上方，并与第二介电层的锡酸锌膜接触。第一保护层包含SiON。第二保护层设置在第一保护层上方，并且包含TiAlO。所有厚度均为近似值。
实施例6
用功能层涂覆玻璃基底。功能层包括第一介电层，金属性层，底漆层和第二介电层。第一介电层设置在基底上方，并且包括锡酸锌膜和位于锡酸锌膜上方的氧化锌膜。金属性层设置在第一介电层上方。金属性层是连续的银层。底漆层设置在金属性层上方。第二介电层设置在底漆层上方。该示例性涂覆制品的第二介电层包括锡酸锌膜。保护涂层设置在功能层上方，并与第二介电层的锡酸锌膜接触。第一保护层包含在梯度膜中的SiON，其中在从锡酸锌膜到第二保护层的方向上，N含量增加，并且O含量降低，所述第二保护层设置在第一保护层上方并且包含TiAlO。所有厚度均为近似值。
以下编号的条款说明本发明的各个方面：
条款1.一种涂覆制品，其包括基底，在所述基底的至少一部分上方的第一功能层，以及在所述功能层的至少一部分上方的保护涂层，其中所述功能层的最上层是金属氧化物膜，并且其中所述保护涂层包括一层或多层金属氮化物、金属氧氮化物或它们的组合。
条款2.根据条款1的涂覆制品，其中所述金属氮化物、金属氧氮化物或其组合是氮化硅、氧氮化硅或其组合中的至少一种。
条款3.根据条款1的涂覆制品，其中所述保护涂层包括在第一功能层的最上层的金属氧化物膜的至少一部分上方并与之接触的金属氧氮化物膜；以及在所述金属氧氮化物膜的至少一部分上方并与之接触的金属氮化物膜。
条款4.根据条款1-3中任一项的涂覆制品，其中所述保护涂层包括氮化硅膜。
条款5.根据条款1-3中任一项的涂覆制品，其中所述保护涂层包括氧氮化硅膜。
条款6.根据条款3的涂覆制品，其中所述金属氧氮化物膜是梯度层，其中该金属氧氮化物膜的最接近第一功能层的最上层的部分比该金属氧氮化物膜的最接近金属氮化物膜的部分包含更大量的氧。
条款7.根据条款1的涂覆制品，其中所述保护涂层包括金属氧氮化物膜，该金属氧氮化物膜在第一功能层的最上层的金属氧化物膜的至少一部分上方并与之接触，其中所述金属氧氮化物膜是梯度层，其中金属氧氮化物膜中的氧量随着距第一功能层最上层的距离的增加而减少，或者其中金属氧氮化物膜的最接近第一功能层的最上层的部分比该金属氧氮化物膜的最远离第一功能层的最上层的部分包含更大量的氧。
条款8.根据条款7的涂覆制品，其中所述梯度层的金属氧氮化物是氧氮化硅。
条款9.根据条款1-8中的任一项的涂覆制品，其中第一功能层的最上介电层的金属氧化物膜包含锡酸锌或氧化锌，并且该金属氧化物膜直接在保护涂层下方并与之接触。
条款10.根据条款1-9中任一项的涂覆制品，其中所述第一功能层包括在所述基底的至少一部分上方的介电层，在所述介电层的至少一部分上方的金属性层，以及在金属性层的至少一部分上方的最上层。
条款11.根据条款10的涂覆制品，其中第一功能层还包括在金属性层上方并且在最上层的至少一部分下方的底漆层。
条款12.根据条款10或11的涂覆制品，其中所述介电层包括一个或多个包含氧化锌和/或锡酸锌的层，所述金属性层包含Ag、Cu、Au和/或Pd，和/或最上层包含氧化锌和/或锡酸锌。
条款13.根据条款12的涂覆制品，其中功能层的最上层不含氧化锌。
条款14.根据条款1-13中任一项的涂覆制品，还包括第二功能层，该第二功能层在第一功能层的至少一部分之下并且在基底的至少一部分上方。
条款15.根据条款14的涂覆制品，其中第二功能层包括第二介电层，在第二介电层上方的第二金属性层，以及任选的在金属性层上方的第二底漆层。
条款16.根据条款1-15中任一项的涂覆制品，还包括第二保护膜，该第二保护膜至少部分地设置在所述一层或多层金属氮化物、金属氧氮化物或其组合的上方，并且其中第二保护膜包含下列中的至少一种：氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、前述任意两种或更多种的混合物、或前述任一种或多种的合金。
条款17.根据条款16的涂覆制品，其中第二保护膜包含TiO2和/或TiAlO。
条款18.根据条款1-17中任一项的涂覆制品，其中所述功能层包括金属性层和在金属性层的至少一部分上方的底漆层。
条款19.根据条款18的涂覆制品，其中所述底漆层包含钛或者钛与铝，并且其中在所述钛或者钛与铝沉积在金属性层上方之后，任选地使所述钛或者钛与铝的至少一部分氧化。
条款20.根据条款18的涂覆制品，其中所述金属性层包含银、金、钯、铜、或前述任何的混合物。
条款21.根据条款18-20中任一项的涂覆制品，其中所述金属性层是连续的金属性膜。
条款22.根据条款18-21中任一项的涂覆制品，其中所述金属性层包含银、铜、或其混合物。
条款23.根据条款1的涂覆制品，其包括：玻璃基底；在玻璃基底的至少一部分上方的第一锡酸锌层；在锡酸锌层的至少一部分上方的氧化锌层；在氧化锌层的至少一部分上方的银层；在银层的至少一部分上方的包含Ti、TiAl和/或其氧化物的底漆层；在底漆层的至少一部分上方的第二锡酸锌或氧化锌层；直接在第二锡酸锌层的至少一部分上方的包含氧氮化硅的金属氧氮化物层；直接在金属氧氮化物层的至少一部分上方的包含硅的金属氮化物层；和在金属氮化物层的至少一部分上方的第二保护层，该第二保护层包含Ti、TiAl和/或前述任一种的氧化物。
条款24.根据条款1的涂覆制品，其包括：玻璃基底；直接在玻璃基底的至少一部分上方的第一锡酸锌层；直接在锡酸锌层的至少一部分上方的氧化锌层；直接在氧化锌层的至少一部分上方的银层；直接在银层的至少一部分上方的底漆层，该底漆层包含Ti、TiAl和/或前述任一种的氧化物；直接在底漆层的至少一部分上方的第二锡酸锌层；直接在第二锡酸锌层的至少一部分上方的包含硅的金属氧氮化物层；直接在金属氧氮化物层的至少一部分上方的包含硅的金属氮化物层；和直接在金属氮化物层的至少一部分上方的包含TiAlO的第二保护层。
条款25.根据条款1的涂覆制品，其包括：玻璃基底；在玻璃基底的至少一部分上方并且厚度为到的第一锡酸锌层；在锡酸锌层的至少一部分上方并且厚度为到的氧化锌层；在氧化锌层的至少一部分上方并且厚度为
条款26.根据条款1-25中任一项的涂覆制品，其安装在交通工具的本体中。
条款27.根据条款26的涂覆制品，其作为天窗安装在汽车中。
条款28.根据条款1-25中任一项的涂覆制品，其安装在绝缘玻璃单元中。
条款29.一种涂覆制品，其包括：基底，在所述基底的至少一部分上方的具有最上层的功能层，以及在所述功能层的至少一部分上方的保护涂层，其中所述功能层的最上层是具有至少1.5且不大于2.1的折射率的介电层。
条款30.根据条款29的涂覆制品，其中所述功能层的最上层由锡酸锌组成。
条款31.根据条款29的涂覆制品，其中所述功能层的最上层不包括氧化锌。
条款32.一种涂覆制品，其包括：基底，在所述基底的至少一部分上方的功能层，以及在所述功能层的至少一部分上方的保护涂层，其中所述功能层包括至少一个金属性层和底漆层，该底漆层至少部分地设置在所述至少一个金属性层的至少一部分上方并与之接触，并且其中所述功能层的最上层设置在底漆层的至少一部分上方并与之接触，并且所述功能层的最上层不包括氧化锌。
条款33.一种绝缘玻璃单元，其包括：具有第1表面和第2表面的第一层，具有第3表面和第4表面的第二层，以及包括如条款1-31中任一项所述的功能层和保护涂层的涂层，其中所述涂层位于第2表面或第3表面的至少一部分上方。
条款34.根据根据条款33的绝缘玻璃单元，其中所述涂层位于第2表面上方。
条款35.根据条款33或34的绝缘玻璃单元，还包括介于第一层的第2表面和第二层的第3表面之间的空间，其中该空间填充有气体。
条款36.根据条款35的绝缘玻璃单元，其中所述气体是氩气。
条款37.一种汽车玻璃制品，其包括：具有第1表面和第2表面的第一层，以及包括如条款1-31中任一项所述的功能层和保护涂层的涂层，其中所述涂层位于位于第1表面或第2表面的至少一部分上方。
条款38.根据条款34的汽车玻璃制品，其中所述涂层位于第2表面上方。
本领域的普通技术人员将易于理解，在不脱离前面描述中所公开概念的情况下，可以对本发明进行修改。因此，本文详细描述的具体实施方案仅仅是说明性的而并不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书及其任何和所有等同物的全部范围给出。
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