阅读说明：本技术 一种多重响应性有机无机复合Janus笼状材料及其制备与应用 (Multi-responsiveness organic-inorganic composite Janus cage-shaped material and preparation and application thereof ) 是由 杨振忠 斯炎 梁福鑫 于 2019-04-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种多重响应性有机无机复合Janus笼状材料及其制备方法与其在燃油污染物处理中的应用。通过不完全刻蚀磁性介孔二氧化硅颗粒的磁性内核,保留磁性并释放内表面新鲜硅羟基,外侧修饰离子液体赋予其催化性能,内侧接枝响应性聚合物,得到可催化氧化燃油中硫化物污染物并可富集且可控释放催化氧化后产物的磁性Janus笼状材料。本发明能够实现批量化制备组成可调控的具有催化性能和多重响应性的Janus材料,此材料结合了离子液体、响应性聚合物和磁性介孔纳米粒子的优异性能,在尾气处理、水体净化和药物运输等领域中具有重要的意义。(The invention provides a multi-responsiveness organic-inorganic composite Janus cage-shaped material, a preparation method thereof and application thereof in fuel pollutant treatment. The magnetic Janus cage-shaped material which can catalyze and oxidize sulfide pollutants in fuel oil and enrich and controllably release products after catalytic oxidation is obtained by incompletely etching the magnetic core of the magnetic mesoporous silica particles, retaining magnetism and releasing fresh silicon hydroxyl on the inner surface, modifying ionic liquid on the outer side to endow the catalytic performance with the ionic liquid, and grafting responsive polymers on the inner side. The invention can realize the batch preparation of the Janus material with adjustable composition, catalytic performance and multiple responsiveness, combines the excellent performances of the ionic liquid, the responsive polymer and the magnetic mesoporous nano particles, and has important significance in the fields of tail gas treatment, water purification, drug transportation and the like.)

一种多重响应性有机无机复合Janus笼状材料及其制备与 应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种多重响应性有机无机复合Janus笼状材料及其制备方法与其在燃油污染物处理中的应用。

背景技术

Janus起源于古罗马神话的双面神，1991年，著名的法国科学家de Gennes首次提出Janus一词，用以描述那些在结构或组织上具有双重性质的颗粒(De Gennes.；P.G.SoftMatter.Science.1992,256(5056),495-497)。同时具有双重性质的Janus材料是一类具有独特微结构和功能性的新材料，在诸多领域具有重要的应用前景，成为新材料科学领域的研究热点。其中具有蛋黄-蛋壳(Yolk-Shell)结构的材料因为有着透过率较好的壳层，并且内部的空腔赋予其优良的装载能力，因此在药物输送(Zhang L,Wang T,Li L,Wang C,SuZ,Li J,Multifunctional fluorescent-magnetic polyethyleneimine functionalizedFe₃O₄-mesoporous silica yolk–shell nanocapsules for siRNA deliver”[J],Chem.Commun.2012,48,8706-8708)，(Fang X,Zhao X,Fang W,Chen C,Zheng N,Self-templating synthesis of hollow mesoporous silica and their applications incatalysis and drug delivery[J],Nanoscale2013,5,2205-2218)及催化领域(Fang X,Liu Z,Hsieh M F,Chen M,Liu P,Chen C,Zheng N,Hollow Mesoporous AluminosilicaSpheres with Perpendicular Pore Channels as Catalytic Nanoreactors[J],ACSNano 2012,6,4434-4444.)，(Lee J,Park J C,Bang J U,Song H,Precise Tuning ofPorosity and Surface Functionality in [email protected]₂Nanoreactors for High CatalyticEfficiency[J],Chem.Mater.2008,20,5839-5844)都有着很好的应用前景，近年来成为材料科学界的研究热点(Lee I,Joo J B,Yin Y,Zaera F,A [email protected] Nanoarchitecturefor Au/TiO₂Catalysts[J],Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,10208-10211.)，(Li W,Deng Y,Wu Z,Qian X,Yang J,Wang Y,Gu D,Zhang F,Tu B,Zhao D,Hydrothermal EtchingAssisted Crystallization:A Facile Route to Functional Yolk-Shell TitanateMicrospheres with Ultrathin Nanosheets-Assembled Double Shells[J],J.Am.Chem.Soc.2011,133,15830-15833.)。现如今，汽车的普及在给人们的生活带来极大的便利的同时，尾气排放增加带来的环境问题也越来越严重。其中，燃油中的硫化物如噻吩(Thiophene，T)、苯并噻吩(benzothiophene，BT)、二苯并噻吩(dibenzothiophene，DBT)等就是一类常见的污染物。由于噻吩类硫化物通常有着较大的空间位阻，因此很难通过工业上常用的还原法除去。催化氧化法脱硫虽然通常对噻吩类硫化物有着较高的脱除率(Otsuki S,Nonaka T,Takashima N,Qian W,Ishihara A,Imai T,Kabe T,Energy&Fuels2000,14,1232.)，但在反应的过程中，经常需要极性溶剂对反应产生的砜类进行萃取也增加了处理的成本。

因此，如何构筑更加高效、“绿色”的催化体系来对燃油中的硫化物进行处理，是一个急需进一步研究解决的问题。

发明内容

基于上述工业上处理汽车尾气中硫化物存在的问题，本发明的目的是提供一种同时具备对硫化物催化氧化性能和对反应产物富集并响应性释放的有机无机复合Janus笼状材料及其制备方法。

本发明所提供的有机无机复合Janus笼状材料，为：通过不完全刻蚀磁性介孔二氧化硅颗粒的磁性内核，保留磁性并释放内表面新鲜硅羟基，外侧修饰离子液体赋予其催化性能，内侧接枝响应性聚合物，得到可催化氧化燃油中硫化物污染物并可富集且可控释放催化氧化后产物的磁性Janus笼状材料，

其中，所述内外侧的化学组成可调；壳层厚度可控；

所述有机无机复合Janus笼状材料为尺寸在100-300nm(具体可为150-250nm)的纳米粒子。

本发明所提供的有机无机复合Janus笼状材料，通过包括如下步骤的方法制备得到：

1)制备磁性纳米颗粒，用表面活性剂为致孔剂，在所述磁性纳米颗粒表面包覆一层介孔二氧化硅，得到磁性介孔二氧化硅颗粒；

2)在步骤1)得到的磁性介孔二氧化硅颗粒表面修饰咪唑啉基并进一步和卤代烃反应得到外表面修饰有以卤素为阴离子的离子液体的磁性介孔二氧化硅颗粒；

3)将步骤2)得到的外表面修饰有以卤素为阴离子的离子液体的磁性介孔二氧化硅颗粒去除制孔剂，再用稀盐酸进行不完全刻蚀，释放出部分空腔，得到蛋黄-蛋壳结构的颗粒；

4)将步骤3)所得的蛋黄-蛋壳结构的颗粒的内表面上修饰上双键，得到内表面上修饰有双键的蛋黄-蛋壳结构的颗粒；

5)在引发剂作用下，使得单体与内表面上修饰的双键进行自由基聚合，得到内表面接枝有响应性聚合物的Janus颗粒；

6)使得步骤5)得到的内表面接枝有响应性聚合物的Janus颗粒与磷钨酸反应，得到外表面是阴离子为PW₁₂O₄₀ ^3-的离子液体，内表面是响应性聚合物修饰的Janus笼状材料。

上述方法步骤1)中，所述磁性纳米颗粒具体可为Fe₃O₄纳米颗粒。

所述磁性纳米颗粒可通过溶剂热方法制备得到。

所述表面活性剂具体可为十六烷基三甲基溴化铵。

所述在磁性纳米颗粒表面包覆一层介孔二氧化硅可通过下述操作实现：在作为致孔剂的表面活性剂存在下，使得正硅酸乙酯在碱性条件下水解，得到介孔二氧化硅；

所述磁性介孔二氧化硅颗粒具体可表示为：Fe₃O₄@mSiO₂颗粒。

上述方法步骤2)中，所述在磁性介孔二氧化硅颗粒表面修饰咪唑啉基的操作为：将所述磁性介孔二氧化硅颗粒分散到溶剂中，加入咪唑啉基硅烷偶联剂，反应，得到咪唑啉基修饰的磁性介孔二氧化硅颗粒。

所述咪唑啉基硅烷偶联剂具体可为三乙氧基-3-(2-咪唑-1-啉基)丙烷基硅烷。

所述磁性介孔二氧化硅颗粒与三乙氧基-3-(2-咪唑-1-啉基)丙烷基硅烷的配比可为100mg：100μL。

其中，所述反应的温度可为60-80℃，具体可为70℃，时间可为10-16h，具体可为12h。

所述可用于与咪唑啉基反应的卤代烃包括但不限于：溴代乙烷、溴代正丙烷、溴代正丁烷、溴代正戊烷、1-溴代己烷、正溴十二烷、氯代乙烷、氯代正丙烷、氯代正丁烷、氯代正戊烷、1-氯代己烷等。

所述咪唑啉基Fe₃O₄@mSiO₂颗粒与卤代烃的配比可为：100mg：1mL。

所述咪唑啉基与卤代烃反应的反应温度可为110-120℃，具体可为115℃，时间可为10-15h，具体可为12h。

上述方法步骤3)中，所述去除制孔剂的具体操作为：将上述离子液体修饰的磁性介孔二氧化硅放置于索氏提取器中，用丙酮抽提三天；

所述用稀盐酸进行不完全刻蚀的操作为：将上述离子液体修饰的磁性介孔二氧化硅分散在乙醇中，加入盐酸，反应，即可；

其中，所述盐酸具体可为浓度为2M的盐酸溶液；

所述离子液体修饰的磁性介孔二氧化硅与浓度为2M的盐酸溶液的配比可为：100mg：1-1.2ml，具体可为100mg：1ml。

所述反应的温度可为65-75℃，具体可为70℃，所述反应的时间可为1.5-2.5小时，具体可为2小时。

步骤4)中，所述在蛋黄-蛋壳结构的颗粒的内表面上修饰上双键的操作为：将步骤3)所得蛋黄-蛋壳结构的颗粒分散到溶剂中，加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，反应，即可。

所述溶剂具体可为乙醇；

其中，所述蛋黄-蛋壳结构的颗粒与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的配比可为1mg：1-1.2uL，具体可为1mg：1uL。

所述反应的温度可为65-75℃，具体可为70℃，所述反应的时间可为10-14小时，具体可为12小时。

上述方法步骤5)中，所述可用于与内表面修饰的双键进行自由基聚合的单体包括响应性单体和烯类单体，具体可为响应性单体；

所述响应性单体可选自N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等；

所述烯类单体可选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯一种或其任意组合。

所述单体与内表面上修饰有双键的蛋黄-蛋壳结构的颗粒的质量比可为1-1.2：1，具体可为1:1。

所述用于自由基聚合反应的引发剂为油溶性自由基引发剂：

所述油溶性自由基引发剂包括偶氮化合物类的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯引发剂；还可包括过氧化物类油溶性引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等；

其中，所述引发剂的加入量占单体的总质量的0.05％-5％,优选为0.3％-3％,更优选为0.5％-1％。

所述自由基聚合中，反应温度可为：60℃-90℃，具体可为：70℃-80℃，反应时间可为：8h-14h，具体可为：10h-12h。

自由基聚合反应在有机溶剂中进行，

所述有机溶剂可选自苯、甲苯、烷烃；

所述烷烃具体可为正己烷、正庚烷、正癸烷中的一种或其任意组合。

上述方法步骤6)中，所述内表面接枝有响应性聚合物的Janus颗粒与磷钨酸的质量比可为：1：2.8-3.5，具体可为1:3。

所述与磷钨酸反应的温度可为室温，时间可为1-2h，具体可为1h。

上述有机无机复合Janus笼状材料在燃油硫化物污染物处理中的应用也属于本发明的保护范围。

所述燃油污染物具体可为燃油中的硫化物，包括但不限于：噻吩(Thiophene，T)、苯并噻吩(benzothiophene，BT)、二苯并噻吩(dibenzothiophene，DBT)等。

所述应用具体可为：催化氧化燃油中硫化物污染物、富集催化氧化后产物并可控释放催化氧化后产物。

本发明还提供一种利用上述有机无机复合Janus笼状材料处理燃油硫化物污染物的方法。

本发明所提供的处理燃油硫化物污染物的方法，为：在上述有机无机复合Janus笼状材料存在下，使得待处理燃油硫化物污染物与氧化剂接触发生催化氧化反应，加水萃取处理后产物并使得溶解了处理后产物的水溶液被吸附进Janus笼腔体，实现处理后产物从催化体系中的分离富集。

上述方法中，所述氧化剂具体可为H₂O₂。

所述催化氧化反应的温度可为20-25℃，具体可为25℃。

上述方法还可进一步包括：对吸附了处理后产物的水溶液的Janus材料加热释放出处理后产物的操作。

所述加热的温度可为40-45℃，具体可为40℃。

本发明能够实现批量化制备组成可调控的具有催化性能和多重响应性的Janus材料，此材料结合了离子液体、响应性聚合物和磁性介孔纳米粒子的优异性能，在尾气处理、水体净化和药物运输等领域中具有重要的意义。

附图说明

图1表示本发明实施例制备的核壳结构磁性介孔Janus复合笼状材料的制备方法的示意图。

图2表示本发明实施例制备的核壳结构磁性介孔Janus复合笼状材料的透射电镜照片。

图3表示本发明实施例制备的核壳结构磁性介孔Janus复合笼状材料接枝聚合物前后的TGA曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、外表面离子液体修饰热响应性磁性Janus笼状材料的制备

反应实例1

根据图1所示的制备方法的示意图进行制备，具体操作如下：

取2.36g三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)，1.75g聚乙二醇(Mw＝20k g/mol)，3.14g乙酸钠加入到70mL乙二醇中，超声使其完全溶解后转移到水热釜中。200℃下反应8小时后得到黑色的Fe₃O₄纳米颗粒。取0.3g Fe₃O₄纳米颗粒，0.45g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到525mL去离子水中，超声使其完全分散。再加入25mL乙酸乙酯和15mL氨水(30wt-％)，超声两小时。再向其中加入0.525g正硅酸乙酯，超声一小时后在室温下反应8小时。得到黑色的磁性介孔二氧化硅(Fe₃O₄@mSiO₂)颗粒。取100mg Fe₃O₄@mSiO₂颗粒分散于50mL乙醇中，随后向其中加入100μL三乙氧基-3-(2-咪唑-1-啉基)丙烷基硅烷(IZPES)，70℃下反应12小时后，得到咪唑啉基修饰的Fe₃O₄@mSiO₂颗粒。取100mg咪唑啉基Fe₃O₄@mSiO₂颗粒分散于50mL甲苯，再向其中加入1mL氯代正丁烷，115℃下反应12小时后，得到阴离子为Cl^-的离子液体基磁性介孔二氧化硅(Fe₃O₄@mSiO₂@IL)颗粒。

将上述离子液体修饰的磁性介孔二氧化硅(Fe₃O₄@mSiO₂@IL)放置于索氏提取器中，用丙酮抽提三天，以去除十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)制孔剂；取100mg上述离子液体修饰的磁性介孔二氧化硅分散在20mL乙醇中，再加入1mL 2M盐酸溶液，70℃下反应2小时，进行不完全刻蚀，释放出部分空腔，得到蛋黄-蛋壳结构的颗粒；

将步骤3)所得蛋黄-蛋壳结构的颗粒100mg分散到乙醇中，加入100uL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，70℃下反应12小时，在蛋黄-蛋壳结构的颗粒的内表面上修饰上双键；

取上述Janus笼20mg分散于10mL甲苯中，再加入1mg偶氮二异丁腈(AIBN)和20mgN-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，向体系中通N₂半小时后，70℃下反应8小时，得到热响应性的外侧是离子液体，内侧是PNIPAM修饰的Janus笼。将20mg上述IL/PNIPAM复合二氧化硅Janus笼分散于10mL去离子水中，向其中加入60mg磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)，超声下完全溶解后，室温反应1小时，得到具有催化性能的外侧是阴离子为PW₁₂O₄₀ ^3-的离子液体修饰，内侧是PNIPAM修饰的Janus笼。

图2表示本发明实施例制备的核壳结构磁性介孔Janus复合笼状材料的透射电镜照片。

透射电镜TEM显示有蛋黄-蛋壳核壳结构的介孔磁性纳米颗粒的存在；切片后透射电镜TEM显示壳层内表面有聚合物的存在；pH＝6.5条件下，咪唑啉基硅烷偶联剂改性外表面前后Zeta电位从-17.1mV变成+18.2mV，证明改性成功；离子液体改性后，表面元素分析XPS光谱中出现了N和Cl的信号证明了离子液体基团接枝成功；离子交换后，通过XPS对Janus笼表面元素进行分析，Cl元素信号消失，P元素以及W元素的信号出现，证明PW₁₂O₄₀ ^3-成功取代Cl^-；PNIPAM接枝后，红外谱图中出现了异丙基的伸缩振动峰，证明聚合物在内表面接枝成功，通过TGA曲线测得PNIPAM的接枝量占IL/PNIPAM复合二氧化硅Janus笼质量的44.7wt-％。图3表示本发明实施例制备的核壳结构磁性介孔Janus复合笼状材料接枝聚合物前后的TGA曲线，a表示离子液体基修饰蛋黄-蛋壳结构颗粒的TGA曲线，b表示内表面接枝聚合物PNIPAM的离子液体基修饰蛋黄-蛋壳结构颗粒的TGA曲线。

实验例

以100μL H₂O₂为氧化剂，在25℃条件下，Janus笼外侧PW₁₂O₄₀ ^3-可对燃油模型中的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩进行催化氧化。随着催化反应的进行，所得到的相应的砜类由于极性变大而被萃取至水中，而在这样的温度条件下，Janus笼内侧亲水，溶解了反应产物的水溶液被吸附进Janus笼腔体，实现了反应产物从催化体系中的分离富集。进一步升高体系温度至40℃，由于PNIPAM转变成疏水而实现了反应产物的可控释放，从而实现了Janus笼状材料的响应性释放。

根据以上实施例表明，通过本发明可实现批量化制备组成可调控的具有催化性能和多重响应性的Janus材料，内外表面化学组成可调，反应简单，可实现批量化工业生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。