阅读说明：本技术 利用叶蜡石矿渣研制的英固溶体和k-石英固溶体低膨胀微晶玻璃及其制备方法 (Low-expansion microcrystalline glass developed by pyrophyllite slag and prepared from quartz solid solution and K-quartz solid solution and preparation method thereof ) 是由 苏月斌 乔旭升 胡天 樊先平 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用叶蜡石矿渣研制含β-石英固溶体和K-石英固溶体低膨胀率微晶玻璃及其制备方法,制备时按质量份数分别称量叶蜡石矿渣75～85％、Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>7～8％、Li<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>3～4％、MgO 0～1％、ZnO 0～1％﹑Sb<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>0～1％,余量为晶核剂；通过高温熔融-急冷成型得到前驱玻璃,再通过热处理得到了析出β-石英固溶体和K-石英固溶体双晶相的低膨胀微晶玻璃。制得的微晶玻璃含β-石英固溶体和K-石英固溶体,在电子显微镜观测到的微晶玻璃中β-石英固溶体微晶粒径在0.1～2um；在20℃～300℃内,微晶玻璃的线性热膨胀系数介于±1.0×10<Sup>-6</Sup>/℃。(The invention discloses microcrystalline glass containing beta-quartz solid solution and K-quartz solid solution and having low expansion rate and prepared by pyrophyllite slag, and a preparation method thereof, wherein 75-85% of pyrophyllite slag and 75-85% of Al are respectively weighed according to parts by weight during preparation 2 O 3 7～8％、Li 2 CO 3 3～4％、MgO 0～1％、ZnO 0～1％﹑Sb 2 O 3 0-1% of nucleating agent, and the balance of nucleating agent; obtaining precursor glass through high-temperature melting-rapid cooling molding, and obtaining the low-expansion glass ceramics with separated beta-quartz solid solution and K-quartz solid solution dual-crystal phase through heat treatment. The prepared microcrystalline glass contains beta-quartz solid solution and K-quartz solid solutionThe grain size of the beta-quartz solid solution microcrystal in the microcrystalline glass observed by an electron microscope is 0.1-2 um; the linear thermal expansion coefficient of the microcrystalline glass is between plus or minus 1.0 multiplied by 10 within the temperature of 20-300 DEG C ‑6 /℃。)

利用叶蜡石矿渣研制的英固溶体和K-石英固溶体低膨胀微晶 玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用叶蜡石矿渣研制含β-石英固溶体和K-石英固溶体低膨胀微晶玻璃，涉及合成一种锂铝硅晶相的微晶玻璃的高温熔制工艺和热处理工艺，微晶玻璃可用叶蜡石矿渣等作为主要生产原料，叶蜡石矿渣作为微晶玻璃主要成分，在微晶玻璃配方中的质量分数达到75％以上，在20℃～300℃内，微晶玻璃的线性热膨胀系数在±1.0×10^-6/℃以内。

背景技术

在低膨胀Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系统微晶玻璃中，有两个重要的晶相：β-石英与K-石英，两者都是从纯β-石英(二氧化硅)衍生出来的。β-石英(六方晶系)的晶体是由大量的[SiO₄]四面体连接而成的比较开放的结构，具有较低的热膨胀系数。当β-石英中的Si⁴⁺有规律地被Li⁺和Al³⁺取代时，便生成了不同性质的β-石英固溶体，例如[LiAl]_xSi_2-xO₄，热膨胀系数是负值，本专利中的β-石英固溶体为硅锂石[LiAl]_xSi_3-xO₆。K-石英在更高的热处理温度下由β-石英转换得到，可与Li[AlSiO₄]形成更广泛固溶体K-石英固溶体(也称为β-锂辉石固溶体)，本专利中微晶玻璃热处理形成的是四方晶系的Li_0.6Al_0.6Si_2.4O₆晶体，该晶系为K-石英固溶体的一种，通过调控热处理时间及温度使得锂铝硅微晶玻璃中同时析出两种固溶体晶相和玻璃相，β-石英固溶体的负热膨胀系数和K-石英固溶体和玻璃相的正热膨胀系数相互抵消，使得微晶玻璃的总热膨胀系数接近于0。

低膨胀微晶玻璃应用领域广泛：微晶玻璃理化性能集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，如机械强度高、耐腐蚀、耐热、耐磨、抗氧化性能好、电性能优良、膨胀系数可调、热稳定性好等，且优于天然石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料，微波炉耐热系列器皿，化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等，是目前最具有发展前途的21世纪的新材料之一。

目前，在叶蜡石开采过程中，资源浪费十分严重，采富弃贫，回收率低是在矿山中司空见惯的。例如出口叶蜡石原矿，八十年代要求高铝矿石(Al₂O₃>25％)，九十年代只能要求中铝矿石(Al₂O₃>21％)，低品位叶蜡石(Al₂O₃≤18％或Fe₂O₃≥0.7％)只有部分用于陶瓷行业，开采过程中大部分叶蜡石矿渣被作为废料遗弃在矿山上，造成的资源浪费巨大，在不久的将来，现有矿山也将无矿可采。如果将叶蜡石矿渣利用起来用在锂铝硅微晶玻璃方面，既能满足人民的生活需求，又能带来经济收益，并缓解叶蜡石开采浪费问题。

在微晶玻璃中，叶蜡石矿渣等作为主要生产原料，且生产过程中无污染，产品本身无放射性污染，能对工业废料进行再回收利用。叶蜡石矿渣中所含的主要成分包括氧化铝和二氧化硅等，用于生产微晶玻璃，利用率可高达100％，具有解决矿渣的环境污染问题、增加叶蜡石矿渣经济价值、提升企业科技水平等重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用叶蜡石矿渣研制含β-石英固溶体和K-石英固溶体低膨胀微晶玻璃及其制备方法。

本发明提供了一种利用叶蜡石矿渣研制含β-石英固溶体和K-石英固溶体低膨胀微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份数分别称量叶蜡石矿渣75～85％、Al₂O₃ 7～8％、Li₂CO₃3～4％、MgO0～1％、ZnO 0～1％﹑Sb₂O₃ 0～1％，余量为晶核剂；

(2)将上述粉末原料混合均匀，在1550℃～1600℃中进行保温熔制1～6小时，倒入模具中极冷成型，得到玻璃块材；

(3)将步骤(2)制得的玻璃，以2～5℃/分钟速率升温到600～700℃下保温0.5～12小时，继续以5～10℃/分钟升温到850℃～950℃保温0.5～12小时，随后自然冷却到室温，得到含β-石英固溶体和K-石英固溶体低膨胀微晶玻璃。

进一步地，按质量份数分别称量叶蜡石矿渣83.59％﹑Al₂O₃ 8.141％、Li₂O3.926％、MgO 0.588％、ZnO 0.687％、Sb₂O₃ 0.981％余量为晶核剂。

进一步地，所述晶核剂由偏磷酸铵，AlF₃，TiO₂，碱式碳酸锆中的一种或几种按任意比例混合组成。

进一步地，叶蜡石矿渣在1600℃下煅烧后，具有如下组成：

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的含β-石英固溶体和K-石英固溶体低膨胀微晶玻璃。微晶玻璃含有β-石英固溶体晶相和K-石英固溶体晶相，在电子显微镜观测到的微晶玻璃中β-石英固溶体微晶粒径在0.1～2um；在20℃～300℃内，微晶玻璃的线性热膨胀系数介于±1.0×10^-6/℃。

进一步地，按质量分数计，具有如下组成：

余量为晶核剂反应产物。

进一步地，所述晶核剂反应产物为P₂O₅ 1～2％、或AlF₃ 2～3％、或TiO₂ 3～4％、或ZrO₂ 2～3％。

本发明的有益效果：叶蜡石矿渣作为微晶玻璃主要成分，在微晶玻璃配方中的质量分数达到75％以上。微晶玻璃含有两种晶相：即β-石英固溶体和K-石英固溶体，通过控制处理时间和温度，调节β-石英固溶体晶相和K-石英固溶体晶相的析晶分率，可调控微晶玻璃的线性热膨胀系数在±1.0×10^-6/℃(20℃～300℃)以内，析出晶粒尺寸大小在50nm～2.0μm范围。

附图说明

图1锂铝硅微晶玻璃的XRD图谱

图2锂铝硅微晶玻璃的TEM图像

具体实施方式

实施例1

按照要求以所示的配方，分别称取42.9483g叶蜡石矿渣、4.1479g氧化铝、4.9456g碳酸锂、0.3g氧化镁、0.35g氧化锌、0.5g氧化锑和3.2402g偏磷酸铵，在玛瑙研钵中混合均匀，然后放置在刚玉坩埚中；随后置入1600℃箱式电炉中进行保温熔制180分钟，倒入模具中成型，得到玻璃块材。以2℃/分钟速率升温到675℃，在675℃下保温12h，然后以6℃/分钟速率升温到950℃，在950℃下保温12h，自然冷却到室温取出，得到热处理后的玻璃。

通过观察玻璃热处理后的XRD图像(图1)，可以观察到β-石英晶相和K-石英晶相，观测玻璃陶瓷的TEM图像(图2)，微晶玻璃中β-石英固溶体微晶粒径在50nm～500nm之间，在20℃～300℃内，测量玻璃的热膨胀系数为1.233×10^-7/℃。

实施例2

按照要求以所示的配方，分别称取42.9483g叶蜡石矿渣、4.1479g氧化铝、4.9456g碳酸锂、0.3g氧化镁、0.35g氧化锌、0.5g氧化锑和1.2105g氟化铝·三水，在玛瑙研钵中混合均匀，然后放置在刚玉坩埚中；随后置入1580℃箱式电炉中进行保温熔制120分钟，倒入模具中成型，得到玻璃块材。以5℃/分钟速率升温到600℃，在600℃下保温6h，然后以6℃/分钟速率升温到900℃，在900℃下保温4h，自然冷却到室温取出，得到热处理后的玻璃。

通过观察玻璃热处理后的XRD图像，可以观察到β-石英晶相和K-石英晶相，观测玻璃陶瓷的SEM图像，微晶玻璃中β-石英固溶体微晶粒径在50nm～500nm之间，观测TEM图像可见柱状β-石英固溶体和正方形K-石英固溶体。在20℃～300℃内，测量玻璃的热膨胀系数为2.302×10^-7/℃。

实施例3

按照要求以所示的配方，分别称取42.9483g叶蜡石矿渣、4.1479g氧化铝、4.9456g碳酸锂、0.3g氧化镁、0.35g氧化锌、0.5g氧化锑和2.0g二氧化钛，在玛瑙研钵中混合均匀，然后放置在刚玉坩埚中；随后置入1580℃箱式电炉中进行保温熔制60分钟，倒入模具中成型，得到玻璃块材。以5℃/分钟速率升温到675℃，在675℃下保温2h，然后5℃/分钟速率升温到900℃，在900℃下保温0.5h，自然冷却到室温取出，得到热处理后的玻璃。

通过观察玻璃热处理后的XRD图像，可以观察到β-石英晶相和K-石英晶相，观测玻璃陶瓷的SEM图像，微晶玻璃中β-石英固溶体微晶粒径在50nm～500nm之间，在20℃～300℃内，测量玻璃的热膨胀系数为-2.502×10^-7/℃。

实施例4

按照要求以所示的配方，分别称取42.9483g叶蜡石矿渣、4.1479g氧化铝、4.9456g碳酸锂、0.3g氧化镁、0.35g氧化锌、0.5g氧化锑和2.0g二氧化钛，在玛瑙研钵中混合均匀，然后放置在刚玉坩埚中；随后置入1550℃箱式电炉中进行保温熔制360分钟，倒入模具中成型，得到玻璃块材。以5℃/分钟速率升温到700℃，在700℃下保温0.5h，然后10℃/分钟速率升温到850℃，在850℃下保温2h，自然冷却到室温取出，得到热处理后的玻璃。

通过观察玻璃热处理后的XRD图像，可以观察到β-石英晶相和K-石英晶相，观测玻璃陶瓷的SEM图像，微晶玻璃中β-石英固溶体微晶粒径在50nm～500nm之间，在20℃～300℃内，测量玻璃的热膨胀系数为-1.392×10^-7/℃。

实施例5

按照要求以所示的配方，分别称取42.9483g叶蜡石矿渣、4.1479g氧化铝、4.9456g碳酸锂、0.3g氧化镁、0.35g氧化锌、0.5g氧化锑0.1494g氟化铝·三水、1.2857g偏磷酸铵、0.7035g二氧化钛和0.3205g碱式碳酸锆，在玛瑙研钵中混合均匀，然后放置在刚玉坩埚中；随后置入1580℃箱式电炉中进行保温熔制180分钟，倒入模具中成型，得到玻璃块材。以2℃/分钟速率升温到675℃，在675℃下保温12h，然后5℃/分钟速率然后升温到950℃，在950℃下保温12h，自然冷却到室温取出，得到热处理后的玻璃。

通过观察玻璃热处理后的XRD图像，可以观察到β-石英晶相和K-石英晶相，观测玻璃陶瓷的SEM图像，微晶玻璃中β-石英固溶体微晶粒径在50nm～500nm之间，在20℃～300℃内，测量玻璃的热膨胀系数为1.692×10^-7/℃。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。