阅读说明：本技术 利用低温等离子体反应系统制备尿素和液态氮肥的方法 (Method for preparing urea and liquid nitrogen fertilizer by using low-temperature plasma reaction system ) 是由 黄涛 宋东平 苏怡宇 金俊勋 杜晶 刘龙飞 周璐璐 于 2020-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低温等离子体反应系统,低温等离子体反应系统包括气体混合室1、反应区、过滤池、接料槽、气体混合室2；反应区包括高压端1、反应槽、高压端2和接地端,反应槽内两端分别平行相向设置气管套1和气管套2,气管套1内设置针状电极1,气管套2内设置针状电极2。本发明还公开了利用该低温等离子体反应系统制备尿素和液态氮肥的方法。本发明制备工艺简单,可直接利用氢气、二氧化碳和氮气合成尿素和生产液态氮肥,合成过程无需高温环境。本发明最高可获得89%氮转化率和43%尿素生成率。本发明获得的液态氮肥可实现本发明制备的肥料可有效提高水稻的物种干重。本发明为固氮环保技术研发提供了一种可借鉴思路。(The invention discloses a low-temperature plasma reaction system, which comprises a gas mixing chamber 1, a reaction area, a filter tank, a material receiving groove and a gas mixing chamber 2, wherein the reaction area is arranged in the gas mixing chamber; the reaction zone comprises a high-voltage end 1, a reaction tank, a high-voltage end 2 and a grounding end, wherein the gas pipe sleeve 1 and the gas pipe sleeve 2 are respectively arranged at two ends in the reaction tank in parallel and oppositely, the needle electrode 1 is arranged in the gas pipe sleeve 1, and the needle electrode 2 is arranged in the gas pipe sleeve 2. The invention also discloses a method for preparing urea and liquid nitrogen fertilizer by using the low-temperature plasma reaction system. The invention has simple preparation process, can directly utilize hydrogen, carbon dioxide and nitrogen to synthesize urea and produce liquid nitrogen fertilizer, and does not need high-temperature environment in the synthesis process. The invention can obtain 89% nitrogen conversion rate and 43% urea generation rate at the highest. The liquid nitrogen fertilizer obtained by the invention can realize that the fertilizer prepared by the invention can effectively improve the species dry weight of rice. The invention provides a reference idea for the research and development of nitrogen fixation environment-friendly technology.)

利用低温等离子体反应系统制备尿素和液态氮肥的方法

技术领域

本发明涉及固氮环保技术研发领域，具体涉及利用低温等离子体反应系统体制备尿素和液态氮肥的方法。

背景技术

氮肥在人类社会发展中起到非常重要的作用。氮肥的生产是一种固氮过程。尿素是一种常用的氮肥，通常由氨气和二氧化碳气体在特定的温度压力条件下合成，所涉及设备复杂且生产周期长。同时，尿素的生产消耗了全球约80％的氨，对氨依赖度过大。空气中氮气占78％，地球上自然界中的氮绝大部分以氮气的形式存在于大气中，其在地壳中含量较少。因此若能有效的利用氮气实现氮气向氮肥的转化不仅可显著降低氨的消耗而且可实现有效固氮。但是由于氮-氮三键结合能较高(940.95kJ/mol)，要想实现氮-氮三键的断裂与重组，需在高温高压下运行条件或高效的电催化环境下进行。例如传统的通过固定氮气和氢气制氨的Haber-Bosch过程每年消耗约2％的全球能源。而当前电催化技术又存在析氢反应竞争、催化电极材料制备工艺复杂、催化材料失稳、电催化固氮效率低等问题。

因此，结合上述讨论，研发一种可在常温常压操作运行环境下利用氮气和二氧化碳直接合成尿素的方法对解决上述问题显得尤为关键。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是一种低温等离子体反应系统，该低温等离子体反应系统能够增强气体电离、解离效果，又可提高不同自由基接触、碰撞效率，产生的不同相产物还可直接通过重力和扩散作用实现分离回收，产生的固态产物通过接料漏斗转移至接料槽中。

本发明还要解决的技术问题是提供了利用所述的低温等离子体反应系统制备尿素和液态氮肥的方法。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低温等离子体反应系统，所述低温等离子体反应系统依次包括气体混合室1、反应区、过滤池、接料槽、气体混合室2；所述反应区包括高压端1、反应槽、高压端2和接地端，所述反应槽内两端分别平行相向设置气管套1和气管套2，所述气管套1和气管套2端部为敞口或分布气孔，所述气管套1内设置针状电极1，所述气管套2内设置针状电极2，所述针状电极1和针状电极2平行共线且相向布置，所述针状电极1和针状电极2的尖端相对，所述针状电极1的根部与高压端1相连接，所述针状电极2的根部与高压端2相连接，所述气体混合室1通过气泵和气体质量流量计将气体通入气管套1中，所述气体混合室2通过气泵和气体质量流量计将气体通入气管套2中，所述反应区的气相产物通过负压泵吸入过滤池中，所述反应区产生的液、固态产物通过接料漏斗转移至接料槽中。

其中，所述高压端1和高压端2与低温等离子电源的高压端相连，所述接地端与低温等离子电源的低压端相连。

其中，所述气管套1和气管套2的材质为石英玻璃或聚四氟乙烯。

其中，所述针状电极1和针状电极2的尖端相距1～4cm。

本发明内容还包括利用所述的低温等离子体反应系统制备尿素和液态氮肥的方法，包括以下步骤：

1)将氮气和氢气通过气体质量流量计通入气体混合室1进行混合，混合均匀后得到混合气体1通过气泵和气体质量流量计通入气管套1；

2)同时将氢气和二氧化碳气体通过气体质量流量计通入气体混合室2进行混合，混合均匀后得到混合气体2通过气泵和流量计通入气管套2；

3)接通低温离子体电源，进行低温等离子体处置，低温等离子体处置过程中，反应槽中产生的固体物质通过接料漏斗和接料槽进行回收，反应槽中产生的气体通过负压泵送到过滤池中随后进行排放，回收的固体部分为尿素，过滤池中的液体为液态肥料。

其中，所述氢气和氮气体积比为3～6∶1。

其中，所述氢气和二氧化碳气体体积比为2～4∶1。

其中，所述气体混合室1的混合气体1与气体混合室2的混合气体2的体积比为2～4∶1。

其中，所述低温等离子体作用电压为10～50kV。

本发明的反应机理：气管套1和气管套2的根部预留气孔并与流量计相连接，气管套1和气管套2的端部或为敞口或分布气孔，以便针状电极1和针状电极2的尖端产生的放电通道相叠加及不同自由基充分接触。两根气管套平行共线且相向布置。低温等离子体反应槽的高压端1、高压端2与低温等离子电源的高压端相连，接地端接上低温等离子电源的低压端，从而实现低温等离子体照射。低温等离子体反应槽中的针状电极1和针状电极2平行共线且相向布置，两根针状电极的尖端相对，针状电极1和针状电极2的根部分别与低温等离子体反应槽的高压端1和高压端2相连接。将低温等离子体反应槽中针状电极和气管套平行共线且相向布置可实现放电通道相叠加和缩短自由基迁移距离，从而既可增强气体电离、解离效果，又可提高不同自由基接触、碰撞效率。产生的不同相产物还可直接通过重力和扩散作用实现分离回收。产生的液体、固态产物通过接料漏斗转移至接料槽中。气相产物通过负压泵吸入过滤池。低温等离子体反应系统启动以后，高压端1的针状电极1在其针端部产生高能量密度的放电通道(火花和电弧)。氢气和氮气在放电通道中发生电离和解离生成氢自由基和氮自由基，氢自由基和氮自由基进一步结合产生氨气。同时，高压端2的针状电极2在其针端部产生高能量密度的放电通道(火花和电弧)，氢气和二氧化碳气体在放电通道中发生电离和解离生成氢自由基和碳自由基、氧自由基。氢自由基、碳自由基、氧自由基、二氧化碳及氨气混合多通道反应生成尿素。大部分尿素冷凝沉淀，小部分尿素随着二氧化碳、氨气、氢气、氮气通入到过滤池中。二氧化碳和氨气溶解在滤池的水中并形成碳酸铵，氢气和残余氮气益出滤池排放到大气中。

有益效果：本发明低温等离子体反应系统环保、而且能够增强气体电离、解离效果，又可提高不同自由基接触、碰撞效率，产生的不同相产物还可直接通过重力和扩散作用实现分离回收，产生的固态产物通过接料漏斗转移至接料槽中得到充分利用，而且本发明的制备工艺简单，可直接利用氢气、二氧化碳和氮气合成尿素和生产液态氮肥，合成过程无需高温环境。本发明最高可获得89％氮转化率和43％尿素生成率。本发明获得的液态氮肥可实现本发明制备的肥料可有效提高水稻的物种干重。本发明为固氮环保技术研发提供了一种可借鉴思路。

附图说明

图1低温等离子体反应系统。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1低温等离子体反应系统

一种低温等离子体反应系统，该低温等离子体反应系统依次包括气体混合室1、反应区、过滤池、接料槽、气体混合室2；反应区包括高压端1、反应槽、高压端2和接地端，反应槽内两端分别平行相向设置气管套1和气管套2，气管套1和气管套2端部为敞口或分布气孔，气管套1内设置针状电极1，气管套2内设置针状电极2，针状电极1和针状电极2平行共线且相向布置，针状电极1和针状电极2的尖端相对，针状电极1的根部与高压端1相连接，针状电极2的根部与高压端2相连接，气体混合室1通过气泵和气体质量流量计将气体通入气管套1中，气体混合室2通过气泵和气体质量流量计将气体通入气管套2中，反应区的气相产物通过负压泵吸入过滤池中，反应区产生的液、固态产物通过接料漏斗转移至接料槽中。高压端1和高压端2与低温等离子电源的高压端相连，接地端与低温等离子电源的低压端相连。气管套1和气管套2的材质为石英玻璃或聚四氟乙烯。针状电极1和针状电极2的尖端相距1～4cm。

实施例2氢气和氮气体积比对氮转化率、尿素生成率和水稻生长影响

将实施例1的低温等离子体反应系统制备尿素和液态氮肥：将氮气和氢气通过气体质量流量计通入气体混合室1进行混合，混合均匀后得到混合气体1通过气泵和流量计通入气管套1，其中氢气和氮气体积比分别为1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、4.5∶1、6∶1、6.5∶1、7∶1、7.5∶1。同时将氢气和二氧化碳气体通过气体质量流量计通入气体混合室2进行混合，混合均匀后得到混合气体2通过气泵和流量计通入气管套2，其中氢气和二氧化碳气体体积比为2∶1。混合气体1和混合气体2的体积比为2∶1。随后接通低温等离子体电源，进行低温等离子体处置，其中低温等离子体作用电压为10kV，针状电极1和针状电极2尖端相距1cm。低温等离子体处置过程中，反应槽中产生的固体物质通过接料漏斗和接料槽进行回收，反应槽中产生的气体通过负压泵送到过滤池中随后进行排放。回收的固体部分为尿素，过滤池中的液体为液态肥料。

耕地培肥：按照《耕地土壤综合培肥技术规范》(DB33T 942-2014)对耕地土壤进行培肥。

水稻栽培：按照《农作物种子检验规程发芽试验》(GB/T 3543.4-1995)对水稻农作物种子检验规程发芽试验。待水稻出苗，取出苗株，用清水将根系轻轻洗净，然后选择长势一致的苗移栽至未培肥的耕地土壤(对照组)和已培肥的耕地土壤。

水稻相对物种干量百分数计算：苗株培养28天后，用清水将植株完全洗净。然后按照标准《土壤干物质和水分的测定重量法》(HJ 613-2011)对植株进行烘干、称重。按照公式(1)计算相对物种干量百分数(％)。其中，y₁为水稻相对物种干量百分数，m₀为对照组耕地培养的水稻物种干量；m_x为培肥耕地培养的水稻的物种干量。

总氮浓度的检测：过滤池液中总氮的浓度(m/L)按照《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ636-2012)进行测定。

氮转化率计算：氮转化率(R_N)按照公式(2)计算，尿素生成率(R_urea)按照公式(3)计算，其中m_urea为接料槽中收集的尿素的质量(g)，m_N为质量流量计上记录的氮气的总使用量(g)，c_N为滤池液中总氮的浓度(mg/L)，V为滤池液体积(L)。

本实施例的试验结果见表1。

表1氢气和氮气体积比对氮转化率、尿素生成率和水稻生长影响

由表1可知，当氢气和氮气体积比小于3∶1(如表1中，氢气和氮气体积比＝2.5∶1、2∶1、1.5∶1时以及表1中未列举的更低比值)，氢气较少，放电通道中氢自由基较少，氢自由基和氮自由基结合产生的氨气减少，导致氮转化率、尿素生成率、水稻相对物种干量百分数均随着氢气和氮气体积比减小而降低。当氢气和氮气体积比等于3～6∶1(如表1中，氢气和氮气体积比＝3∶1、4.5∶1、6∶1时)，氢气和氮气在放电通道中发生电离和解离生成氢自由基和氮自由基，氢自由基和氮自由基进一步结合产生氨气。氢自由基、碳自由基、氧自由基、二氧化碳及氨气混合多通道反应生成尿素。最终，氮转化率均大于72％，尿素生成率均大于32％，水稻相对物种干量百分数均大于112％。当氢气和氮气体积比大于6∶1(如表1中，氢气和氮气体积比＝6.5∶1、7∶1、7.5∶1时以及表1中未列举的更高比值)，氢气过多，氢气包裹着氮气使其在放电通道中电离和解离效率降低，氮自由基生成量减少，导致氮转化率、尿素生成率、水稻相对物种干量百分数均随着氢气和氮气体积比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当氢气和氮气体积比等于3～6∶1时，最有利于提高氮转化率、尿素生成率和水稻相对物种干量百分数。

实施例3氢气和二氧化碳气体体积比对氮转化率、尿素生成率和水稻生长影响

将实施例1的低温等离子体反应系统制备尿素和液态氮肥：将氮气和氢气通过气体质量流量计通入气体混合室1进行混合，混合均匀后得到混合气体1通过气泵和流量计通入气管套1，其中氢气和氮气体积比为6∶1。同时将氢气和二氧化碳气体通过气体质量流量计通入气体混合室2进行混合，混合均匀后得到混合气体2通过气泵和流量计通入气管套2，其中氢气和二氧化碳气体体积比分别为0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、3∶1、4∶1、4.5∶1、5∶1、5.5∶1。混合气体1和混合气体2的体积比为3∶1。随后接通低温离子体电源，进行低温等离子体处置，其中低温等离子体作用电压为30kV，针状电极1和针状电极2尖端相距2.5cm。低温等离子体处置过程中，反应槽中产生的固体物质通过接料漏斗和接料槽进行回收，反应槽中产生的气体通过负压泵送到过滤池中随后进行排放。回收的固体部分为尿素，过滤池中的液体为液态肥料。

耕地培肥、水稻栽培、水稻相对物种干量百分数计算、总氮浓度的检测、氮转化率计算均同实施例1。本实施例的试验结果见表2。

表2氢气和二氧化碳气体体积比对氮转化率、尿素生成率和水稻生长影响

由表2可知，当氢气和二氧化碳气体体积比小于2∶1(如表2中，氢气和二氧化碳气体体积比＝1.5∶1、1∶1、0.5∶1时以及表2中未列举的更低比值)，氢气过少，氢自由基生成量减少，二氧化碳脱氧效率降低，导致氮转化率、尿素生成率、水稻相对物种干量百分数均随着氢气和二氧化碳气体体积比减小而降低。当氢气和二氧化碳气体体积比等于2～4∶1(如表2中，氢气和二氧化碳气体体积比＝2∶1、3∶1、4∶1时)，氢气和二氧化碳气体在放电通道中发生电离和解离生成氢自由基和碳自由基、氧自由基。氢自由基、碳自由基、氧自由基、二氧化碳及氨气混合多通道反应生成尿素。二氧化碳和氨气溶解在滤池的水中并形成碳酸铵，氢气和残余氮气益出滤池排放到大气中。最终，氮转化率均大于78％，尿素生成率均大于36％，水稻相对物种干量百分数均大于121％。当氢气和二氧化碳气体体积比小于2∶1(如表2中，氢气和二氧化碳气体体积比＝4.5∶1、5∶1、5.5∶1时以及表2中未列举的更高比值)，氢气过多，氢自由基过多，二氧化碳脱氧过度转化为碳单质，导致氮转化率、尿素生成率、水稻相对物种干量百分数均随着氢气和二氧化碳体积比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当氢气和二氧化碳气体体积比等于2～4∶1时，最有利于提高氮转化率、尿素生成率和水稻相对物种干量百分数。

实施例4两针状电极尖端距离对氮转化率、尿素生成率和水稻生长影响

将实施例1的低温等离子体反应系统制备尿素和液态氮肥：将氮气和氢气通过气体质量流量计通入气体混合室1进行混合，混合均匀后得到混合气体1通过气泵和流量计通入气管套1，其中氢气和氮气体积比为6∶1。同时将氢气和二氧化碳气体通过气体质量流量计通入气体混合室2进行混合，混合均匀后得到混合气体2通过气泵和流量计通入气管套2，其中氢气和二氧化碳气体体积比为4∶1。混合气体1和混合气体2的体积比为4∶1。随后接通低温离子体电源，进行低温等离子体处置，其中低温等离子体作用电压为50kV，针状电极1和针状电极2尖端分别相距0.5cm、0.7cm、0.9cm、1cm、2.5cm、4cm、4.5cm、5cm、6cm。低温等离子体处置过程中，反应槽中产生的固体物质通过接料漏斗和接料槽进行回收，反应槽中产生的气体通过负压泵送到过滤池中随后进行排放。回收的固体部分为尿素，过滤池中的液体为液态肥料。

耕地培肥、水稻栽培、水稻相对物种干量百分数计算、总氮浓度的检测、氮转化率计算均同实施例1。本实施例的试验结果见表3。

表3两针状电极尖端距离对氮转化率、尿素生成率和水稻生长影响

由表3可知，当两针状电极尖端距离小于1cm时(如表3中，两针状电极尖端距离＝0.9cm、0.7cm、0.5cm时以及表3中未列举的更低值)，两针状电极尖端距离过近，放电通道重合，氢自由基、碳自由基、氧自由基、二氧化碳反应过于激烈，碳氮互掺，使得氨气、尿素及滤池液中的碳酸铵生成量均减少，导致氮转化率、尿素生成率、水稻相对物种干量百分数均随着两针状电极尖端距离减小而降低。当两针状电极尖端距离等于1～4cm时(如表3中，两针状电极尖端距离＝1cm、2.5cm、4cm时)，气和氮气在放电通道中发生电离和解离生成氢自由基和氮自由基，氢自由基和氮自由基进一步结合产生氨气。氢气和二氧化碳气体在放电通道中发生电离和解离生成氢自由基和碳自由基、氧自由基。氢自由基、碳自由基、氧自由基、二氧化碳及氨气混合多通道反应生成尿素。二氧化碳和氨气溶解在滤池的水中并形成碳酸铵，氢气和残余氮气益出滤池排放到大气中。最终，氮转化率均大于83％，尿素生成率均大于38％，水稻相对物种干量百分数均大于125％。当两针状电极尖端距离大于4cm时(如表3中，两针状电极尖端距离＝4.5cm、5cm、6cm时以及表3中未列举的更高值)，两针状电极尖端距离过远，氢自由基、碳自由基、氧自由基、二氧化碳及氨气相互间反应不充分，导致氮转化率、尿素生成率、水稻相对物种干量百分数均随着两针状电极尖端距离进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当两针状电极尖端距离等于1～4cm时，最有利于提高氮转化率、尿素生成率和水稻相对物种干量百分数。