阅读说明：本技术 一种钙钛矿吸光材料、其制备方法及包括其的太阳能电池 (Perovskite light absorption material, preparation method thereof and solar cell comprising perovskite light absorption material ) 是由 杨田 唐泽国 于 2019-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种式(CH<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>N(CH<Sub>2</Sub>)<Sub>n</Sub>NH<Sub>3</Sub>SnX<Sub>3</Sub>的钙钛矿吸光材料及其制备方法,其中X为卤素；n为2-10的整数。本发明还公开了一种钙钛矿太阳能电池,包括衬底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和电极,所述钙钛矿层的材料为上述钙钛矿吸光材料。(The invention discloses a formula (CH) 3 ) 2 N(CH 2 ) n NH 3 SnX 3 The perovskite light absorption material and the preparation method thereof, wherein X is halogen; n is an integer of 2 to 10. The invention also discloses a perovskite solar cell which comprises a substrate, a hole transport layer, a perovskite layer, an electron transport layer and an electrode, wherein the perovskite layer is made of the perovskite light absorption material.)

一种钙钛矿吸光材料、其制备方法及包括其的太阳能电池

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿吸光材料、其制备方法及包括其的太阳能电池。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池在2009年被首次发现，随即引起极大的关注。其效率发展迅猛，从当初的3％，发展到如今的23.7％。

钙钛矿吸光材料是钙钛矿太阳能电池效率提升的关键。目前的钙钛矿吸光材料大多使用甲胺碘化铅钙钛矿材料，且对其有了深入的研究。但是，甲胺碘化铅材料存在两个本质性问题。首先，甲胺碘化铅在空气环境中极易分解，对湿度敏感性极强，严重阻碍其在大气条件下使用；另外，该材料中含有铅元素，对材料的大规模使用有极大的负面影响。

因此亟待开发无铅且环境稳定性高的钙钛矿吸收材料。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种钙钛矿吸光材料，该钙钛矿吸光材料不含铅，且具有提高的环境稳定性以及提高的转化效率。

本发明第一方面提供了一种钙钛矿吸光材料，该钙钛矿吸光材料具有下式的结构：

(CH₃)₂N(CH₂)_nNH₃SnX₃，

其中：

X为卤素。优选地，X选自溴或碘。

n为2-10的整数。优选地，n为3。

优选地，本发明提供的钙钛矿吸光材料为二甲氨基丙胺溴化锡。

本发明的钙钛矿吸光材料采用锡(Sn)金属。锡元素与铅同族，拥有相似的电子层结构，锡基钙钛矿吸收层材料的禁带宽度适宜(1.2～1.4eV)，具有小的激子激活能(18meV)和高的载流子迁移率。锡基钙钛矿很适合取代含铅钙钛矿材料。

本发明的钙钛矿吸光材料中的有机基团(CH₃)₂N(CH₂)_n相较于甲胺基团结构更稳定，其在潮湿环境条件下更稳定。

本发明第二方面提供了制备第一方面提供的钙钛矿吸光材料的方法，包括：

将卤化氢与二甲氨基丙烷反应，得到前驱物；

将所述前驱物与相应的卤化锡反应，得到二甲氨基丙胺卤化锡。

优选地，所述卤化锡为溴化锡或碘化锡。

本发明采用经济环保的合成方法，制备了二甲氨基丙胺卤化锡无铅钙钛矿材料。该材料具有超宽的光吸收范围。其中，二甲氨基丙胺溴化锡光吸收边位置达980nm，光能利用率更高。该材料制备的太阳能电池器件，经过简单的封装处理就可在大气环境中长期稳定存放，且长时间存放后其转化效率不会显著降低，具有优异的环境稳定性。

另外，本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池包括衬底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和电极，钙钛矿层的材料为第一方面提供的所述钙钛矿吸光材料。

本发明提供的钙钛矿太阳能电池的空穴传输层指提取并传输钙钛矿吸收层光生激子中空穴的层，其材料可以是钙钛矿太阳能电池技术领域中制备空穴传输层通常使用的任何材料，包括但不限于Spiro-OMeTAD(2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴)、NiO、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])、P3HT等。

本发明提供的钙钛矿太阳能电池的电子传输层指提取并传输钙钛矿吸收层光生激子中电子的层，其材料可以是钙钛矿太阳能电池技术领域中制备电子传输层通常使用的任何材料，包括但不限于SnO2、TiO2、ZnO、PFN(9,9-二辛基芴-9,9-双N,N-二甲基胺丙基芴)和[6,6]-苯基-C-丁酸甲酯(PCBM)等。

用于本发明的钙钛矿太阳能电池的电极为可用于钙钛矿太阳能电池的任何电极。在一个优选实施方式中，电极为金属电极例如银纳米线(AgNWs)电极、AZO电极、FTO电极、ZTO电极或ITO电极等。

采用本发明的钙钛矿吸光材料的钙钛矿太阳能电池具有更高的转化效率和更好的环境稳定性。

其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1为二甲氨基丙胺溴化锡太阳能电池在AM1.5G太阳光强射下的I-V曲线；

图2为二甲氨基丙胺碘化锡太阳能电池在AM1.5G太阳光强射下的I-V曲线。

图3为二甲氨基丙胺碘化铜太阳能电池在AM1.5G太阳光强射下的I-V曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

钙钛矿吸光材料的制备：

本发明钙钛矿吸光材料的制备程序如下：

(1)将溴化氢水溶液和二甲氨基丙烷以摩尔比为1:1～1:2混合加入去离子水中，在冰水浴中充分反应0.5～3小时，然后加热磁力搅拌蒸干溶剂，加热温度为60～80℃；对得到的粉体进行洗涤，得到固体在真空烘箱中以温度为100～120℃进行干燥6～8小时，得到前驱物固体。

(2)将(1)中合成的前驱体与溴化锡(或碘化锡)以摩尔比为1:1.05～1:1.2混合，溶解于γ-丁内酯中，在60～80℃条件连续搅拌12～18小时；加热搅拌，蒸干溶剂；最后将向粉体中加入无水***，进行抽滤洗涤，沉淀，最终得到二甲氨基丙胺溴化锡，得到的粉体在真空干燥箱中80-120℃干燥16～24小时。

实施例1

将溴化氢水溶液和二甲氨基丙烷以摩尔比为1:1混合，加入去离子水中。在冰水浴中充分反应0.5小时，然后加热磁力搅拌蒸干溶剂，加热温度为60℃；对得到的粉体使用无水***进行洗涤，得到固体，在真空烘箱中以温度为100℃进行干燥6小时，得到前驱物固体。

将干燥后的前驱体粉体与溴化锡以摩尔比为1:1.05混合，溶解于γ-丁内酯中，在60℃条件连续搅拌12小时；加热搅拌，蒸干溶剂；最后向粉体中加入无水***，进行抽滤洗涤，沉淀，最终得到二甲氨基丙胺溴化锡，得到的粉体在真空干燥箱中80℃干燥16小时。

实施例2

将溴化氢水溶液和二甲氨基丙烷以摩尔比为1:2混合加入去离子水中，在冰水浴中充分反应3小时，然后加热磁力搅拌蒸干溶剂，加热温度为80℃；对得到的粉体使用无水***进行洗涤，得到固体在真空烘箱中以温度为120℃进行干燥8小时，得到前驱物固体。

将干燥后的前驱体粉体与碘化锡以摩尔比为1:1.2混合，溶解于γ-丁内酯中，在80℃条件连续搅拌18小时；加热搅拌，蒸干溶剂；最后将向粉体中加入无水***，进行抽滤洗涤，沉淀，最终得到二甲氨基丙胺碘化锡，得到的粉体在真空干燥箱中120℃干燥24小时。

实施例3

将溴化氢水溶液和二甲氨基丁烷以摩尔比为1:2混合加入去离子水中，在冰水浴中充分反应3小时，然后加热磁力搅拌蒸干溶剂，加热温度为80℃；对得到的粉体使用无水***进行洗涤，得到固体在真空烘箱中以温度为120℃进行干燥8小时，得到前驱物固体。

将干燥后的前驱体粉体与碘化锡以摩尔比为1:1.2混合，溶解于γ-丁内酯中，在80℃条件连续搅拌18小时；加热搅拌，蒸干溶剂；最后将向粉体中加入无水***，进行抽滤洗涤，沉淀，最终得到二甲氨基丁胺碘化锡，得到的粉体在真空干燥箱中120℃干燥24小时。

实施例4

为了验证制备的钙钛矿吸光材料的光电性能，本实施例以二甲氨基丙胺溴化锡钙钛矿材料作为光吸收层，制备了完整的钙钛矿太阳电池。该钙钛矿太阳能电池的基本结构包括ITO透明导电玻璃、SnO₂电子传输层、二甲氨基丙胺溴化锡钙钛矿光吸收层、spiro-OMeTAD空穴传输层和Au前电极。

在标准测试条件(AM1.5，25℃，1000W/m²)下测试电池的IV性能，分别测试了短路电流密度(J_sc)、开路电压(V_oc)、转换效率(PCE)和填充因子(FF)。

图1为二甲氨基丙胺溴化锡太阳能电池在AM1.5G太阳光强射下的I-V曲线。实验测得该太阳能电池短路电流Jsc为13.09mA/cm²，开路电压Voc为1.03V，填充因为FF为51.15％，最终电池转换效率PCE为6.89％。

实施例5

为了验证制备的钙钛矿吸光材料的光电性能，本实施例以二甲氨基丙胺碘化锡钙钛矿材料作为光吸收层，制备了完整的钙钛矿太阳电池。该钙钛矿太阳能电池的基本结构包括ITO透明导电玻璃、SnO₂电子传输层、二甲氨基丙胺溴化锡钙钛矿光吸收层、spiro-OMeTAD空穴传输层和Au前电极。

在标准测试条件(AM1.5，25℃，1000W/m²)下测试电池的IV性能，分别测试了短路电流密度(J_sc)、开路电压(V_oc)、转换效率(PCE)和填充因子(FF)。

图2为二甲氨基丙胺碘化锡太阳能电池在AM1.5G太阳光强射下的I-V曲线。实验测得该太阳能电池短路电流Jsc为12.83mA/cm²，开路电压Voc为0.96V，填充因为FF为45.56％，最终电池转换效率PCE为5.58％。

环境稳定性测试：将该太阳能电池器件在大气氛围中放置200小时后，其转化效率仍为初始效率的93％-97％，其环境稳定性能优异。

实施例6

本实施例制备了二甲氨基丙胺碘化铜钙钛矿吸光材料：

将碘化氢水溶液和二甲氨基丙烷以摩尔比为1:2混合加入去离子水中，在冰水浴中充分反应3小时，然后加热磁力搅拌蒸干溶剂，加热温度为80℃；对得到的粉体使用无水***进行洗涤，得到固体在真空烘箱中以温度为120℃进行干燥8小时，得到前驱物固体。

将干燥后的前驱体粉体与碘化铜以摩尔比为1:1.2混合，溶解于γ-丁内酯中，在80℃条件连续搅拌18小时；加热搅拌，蒸干溶剂；最后将向粉体中加入无水***，进行抽滤洗涤，沉淀，最终得到二甲氨基丙胺碘化铜，得到的粉体在真空干燥箱中120℃干燥24小时。

使用对比例钙钛矿吸光材料的太阳能电池：

制备电池器件的基本结构包括ITO透明导电玻璃、SnO₂电子传输层、二甲氨基丙胺碘化铜钙钛矿光吸收层、spiro-OMeTAD空穴传输层和Au前电极。

在标准测试条件(AM1.5，25℃，1000W/m²)下测试电池的IV性能，分别测试了短路电流密度(J_sc)、开路电压(V_oc)、转换效率(PCE)和填充因子(FF)。

图3为二甲氨基丙胺碘化铜太阳能电池在AM1.5G太阳光强射下的I-V曲线。实验测得该太阳电池短路电流Jsc为12.67mA/cm²，开路电压Voc为0.89V，填充因为FF为36.60％，最终电池转换效率为4.14％。

环境稳定性测试：将该太阳能电池器件在大气氛围中放置200小时后，其转化效率仍为初始效率的70％，其环境稳定性能较差。

可见，采用铜元素取代铅元素的铜基钙钛矿材料，其转化效率较锡基钙钛矿材料效率低，且稳定性较差。

实施例7

本实施例采用甲胺碘化铅与二甲氨基丙胺碘化铅对比，以比较二甲氨基基团的环境稳定性。

二甲氨基丙胺碘化铅太阳电池器件制备：电池器件的基本结构包括ITO透明导电玻璃、SnO₂电子传输层、二甲氨基丙胺碘化铅钙钛矿光吸收层、spiro-OMeTAD空穴传输层和Au前电极。

甲胺碘化铅太阳电池器件制备：电池器件的基本结构包括ITO透明导电玻璃、SnO₂电子传输层、甲氨碘化铅钙钛矿光吸收层、spiro-OMeTAD空穴传输层和Au前电极。

在标准测试条件(AM1.5，25℃，1000W/m²)下测试电池的IV性能，分别测试了短路电流密度(J_sc)、开路电压(V_oc)、转换效率(PCE)和填充因子(FF)。实验结果具体参见表1。

甲胺碘化铅太阳电池初始转化效率为16.79％，二甲氨基丙胺碘化铅太阳电池初始效率为15.83％。然后将两种太阳电池器件放在同样的大气气氛条件小保存200h，再对其转化效率进行测量。甲胺碘化铅太阳电池初始转化效率仅为7.68％，二甲氨基丙胺碘化铅太阳电池初始效率为14.94％。由此可见二甲氨基丙胺可有效提高钙钛矿吸收层的稳定性。

表1甲胺碘化铅太阳能电池与二甲氨基丙胺

碘化铅太阳能电池的稳定性测试

电池类型	初始效率	200小时后效率	效率保持率
				二甲氨基丙胺碘化铅太阳电池	15.83％	14.94％	94.37％
甲胺碘化铅太阳电池	16.79％	7.68％	45.74％

虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。