一步合成威百亩的方法
阅读说明：本技术 一步合成威百亩的方法 (Method for synthesizing metham in one step ) 是由 武昭华 武子龙 杨新东 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种一步合成土壤熏蒸剂威百亩的方法,将水、一甲胺水溶液,氢氧化钠水溶液搅拌混合,滴加二硫化碳,滴完继续搅拌反应完毕,直接得到外观为黄色至红褐色的威百亩成品,用于土壤熏蒸消毒处理,杀灭根结线虫、有害菌和地下害虫,清除杂草。整个合成方法具有生产效率高,产品含量高、操作安全性高、储存稳定性好和对环境友好的优点。(The invention discloses a method for synthesizing a soil fumigant metam in one step, which comprises the steps of stirring and mixing water, a monomethylamine aqueous solution and a sodium hydroxide aqueous solution, dropwise adding carbon disulfide, continuously stirring after dropwise adding, and directly obtaining a metam finished product with yellow to reddish brown appearance. The whole synthesis method has the advantages of high production efficiency, high product content, high operation safety, good storage stability and environmental friendliness.)
技术领域
本发明属于化学农药合成领域，具体涉及一种一步法合成威百亩的方法。
背景技术
威百亩，化学名称为N-甲基二硫代氨基甲酸钠（C2NS2H4Na），是一种具有熏蒸作用的二硫代氨基甲酸酯类杀线虫剂，其在土壤中分解成异硫酸甲酯发挥熏蒸作用，常见剂型一般为N-甲基二硫代氨基甲酸钠含量35%、40%、42%的水剂。浓度高时威百亩水溶液相对稳定，稀释后水溶液中不稳定发生化学分解，威百亩稀释后用于土壤熏蒸时，在潮湿土壤中发生化学分解出异硫氰酸甲酯，起到熏蒸作用，通过抑制生物细胞***和DNA、RNA和蛋白质的合成以及造成生物呼吸受阻，能有效杀灭根结线虫、有害菌、杂草等有害生物，从而获得洁净及健康的土壤。威百亩作为国内外普遍使用的一种土壤熏蒸剂，可作为溴甲烷的替代产品。适用于温室大棚、塑料拱棚、露天种植的土壤熏蒸，以及作物苗床土壤、盆景土壤、食用菌菇床土等熏蒸灭菌，能预防根结线虫、有害细菌、地下害虫引起的病虫害并且杀灭马塘、看麦娘、莎草等杂草，广泛应用于生姜、山药、黄瓜、番茄、西瓜、甜瓜、茄子、西葫、辣椒、人参、草莓、蘑菇、烟草等种植作物的土壤熏蒸处理。
中国专利CN102267931A公开了一种威百亩的生产工艺，其为两步合成，具体为将一甲胺溶液和二硫化碳在10~30℃下反应2～3小时得到N-甲基二硫代氨基甲酸，然后再滴加氢氧化钠在35~60℃中和反应2小时，溶液的pH值6~10，反应结束后负压脱水、冷却、抽滤、烘干得威百亩。
化学反应式如下（两步）：
但这种方法合成威百亩的工艺生产时间长、生产效率低，且由于第一步中间体（N-甲基二硫代氨基甲酸）容易在生产过程中分解成异硫氰酸甲酯和硫化氢，不仅降低了产品的含量，而且副产物的生成使产品的储存稳定性受到影响。另一方面，随着反应N-甲基二硫代氨基甲酸的生产，反应环境PH值逐渐减小，一甲胺与二硫化碳反应速度变慢，反应体系开始存在过量的的二硫化碳，二硫化碳容易逸出，不仅会造成收率的下降和环境污染，还有可能引起***或引发火灾。
综合现有技术存在的问题，为了解决威百亩生产工艺和产品质量的不足。更好的将高品质的威百亩应用于农业生产中，研发一种生产效率高、产品含量高、操作安全性高、储存稳定性好和对环境友好的生产工艺具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的威百亩生产效率低、产品含量低、操作安全性低、产品稳定性差及易对环境造成污染的问题，本发明提供了一种威百亩的一步法合成工艺，该方法不仅缩短了生产时间、而且生产过程中不会产生污染性气体、产品含量高，操作安全，储存稳定，易于推广和应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一步合成威百亩的方法，其步骤在于，将水、一甲胺水溶液，氢氧化钠水溶液搅拌混合，降温，滴加二硫化碳，控制滴加温度5-45℃，滴完继续搅拌，控制温度5-45℃，反应完毕，得到威百亩产品。
化学反应式如下：
进一步地，所述的一甲胺为30-40%水溶液，氢氧化钠为30-50%水溶液，二硫化碳为含量96-98%。
进一步地，所述的一甲胺为40%水溶液，氢氧化钠为32%水溶液，二硫化碳为含量97%。
进一步地，所述的水、40%一甲胺、32%氢氧化钠、97%二硫化碳的质量比为0.5～1.2：1.0:1.5～2.0：0.8～1.2。
进一步地，所述的水、40%一甲胺、32%氢氧化钠、97%二硫化碳的质量比为0.6～1.1：1.0:1.6～1.9：0.9～1.1。
进一步地，所述的二硫化碳的滴加时间为1.5~2.5h；所述的二硫化碳滴加完毕后继续反应0.2~1 h。
进一步地，所述的二硫化碳的滴加时间为1.8~2.2h；所述的二硫化碳滴加完毕后继续反应0.4~0.8 h。
本发明一步合成的威百亩，具备能够杀灭根结线虫、有害细菌和地下害虫，清除杂草的性能，在土壤熏蒸消毒处理中应用。
本发明的一步合成威百亩的方法，有益效果如下：
1，合成效率提高。本发明一步合成威百亩的方法，步骤减少，二步变为一步，合成时间缩短40%以上，生产效率提高40%以上，节省人工，节能降耗；
2，合成收率提高。本发明一步法合成威百亩，避免了二步法中间体N-甲基二硫代氨基甲酸在生产过程中时间较长而分解为异硫酸甲酯和硫化氢的副反应，使含量较传统二步法提高了2~4%，由于避免了中间体的分解，使有效成分的计算收率提高5~10%；
3，操作安全性提高。本发明专利中氢氧化钠水溶液在二硫化碳滴加之前加入，不仅能够起到成盐的作用，而且可以为一甲胺和二硫化碳反应提供碱性环境，促进一甲胺与二硫化碳的往正反应方向快速反应，反应系统呈现负压的情况下完成合成，从而无危险性气体逸出，操作安全性大大提高；
4，有利于保护环境。本发明将二硫化碳滴入一甲胺碱性溶液中，二硫化碳不过量，避免了未反应的二硫化碳逸出，反应系统呈现负压的情况下完成合成，不易损失原材料，不逸出危险气体，不会造成收率的下降和环境污染；
5，应用效果好。本发明一步法合成的威百亩稳定性提高，施药现场无气味，有利于保护人身安全。稀释后灌溉均匀进入土壤后，又能迅速分解，具有除草效果更好，杀灭线虫和有害细菌更彻底的特点，有利于作物增产增收。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作进一步的详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1000毫升反应瓶，加入水110克，40%一甲胺118克，32%氢氧化钠190克，搅拌，控温20℃，密封条件下缓慢滴加97%二硫化碳120克，滴加2小时，滴加完毕继续搅拌反应0.5小时，直接得威百亩532克，测定含量36.4%，计算收率98.1%。
实施例2
1000毫升反应瓶，加入32%氢氧化钠190克，40%一甲胺118克，水110克，搅拌，控温20℃，密封条件下缓慢滴加97%二硫化碳120克，滴加2.1小时，滴加完毕继续搅拌反应0.4小时，直接得威百亩534克，测定含量36.3%，计算收率98.2%。
实施例3
1000毫升反应瓶，加入32%氢氧化钠190克，水110克，40%一甲胺118克，搅拌，降温，控温25℃，密封条件下缓慢滴加97%二硫化碳120克，滴加2小时，滴加完毕继续搅拌反应0.5小时，直接得威百亩产品533克，测定含量36.3%，计算收率98.0%；
反应式如下：
对比例1（传统二步法）
（1）1000毫升反应瓶，加入水110克，40%一甲胺118克，搅拌，控温25℃，密封条件下缓慢滴加97%二硫化碳120克，滴加2小时，滴加完毕继续搅拌反应0.5小时，得N-甲基二硫代氨基甲酸水溶液；
反应式如下:
；
（2）然后进行第二步，往第一步得到N-甲基二硫代氨基甲酸水溶液中，密封条件下缓慢滴加32%氢氧化钠190克，控温25℃，滴加2小时，滴加完毕继续搅拌反应0.5小时，得威百亩产品527克，测定含量33.2%，计算收率88.6%；
反应式如下:
以上实施例3和对比例1，两种方法使用同样质量的材料，同样的温度，同样的密封条件下，以不能逸出损失一甲胺和二硫化碳气体为操作前提，完成合成试验，关于合成所需要的时间，对比如下：
表1：实施例3合成所需时间和反应系统密封情况：
；
表2：对比例1合成所需时间和反应系统密封情况：
从表1，表2得出结论，本发明一步合成威百亩的方法具有方便快捷，时间缩短44%，容易操作，节能降耗，操作安全，确保原材料不逸出损失，保护环境的特点，这些明显优于传统二步合成威百亩的方法。
以上实施例3与对比例1两种方法，使用同样质量份数的材料，同样的温度，同样的密封条件下，分别进行重复性合成操作4批，进行以下测定对比：
测定含量条件：取威百亩样品，用稀硫酸滴定，蒸馏，低温冷凝回收二硫化碳的方法；
测定含量（%）=回收二硫化碳质量÷76.14x129.17÷取样质量。76.14为二硫化碳分子量，129.17为威百亩分子量；
合成质量由称量反应瓶内合成产物质量得到；
理论合成质量=全部投入的质量=110克+118克+190克+120克=538克；
理论含量=（120克x0.97÷76.14x129.17）÷538克x100%=36.7%，120克为二硫化碳质量，0.97为二硫化碳含量占比，76.14为二硫化碳分子量，129.17为威百亩分子量；
计算收率（%）=（实际合成质量x测定含量）/（理论合成质量x理论含量）x100%；
储存稳定性测定：取威百亩样品稀释10倍，室温放置开始分解，测定PH值由碱性变为弱碱性PH值8的所需时间，时间越长代表产品越稳定，越稳定代表分解越慢和保质期越长。
表3 不同方法、批次威百亩的合成效果比较
从表3看出，本发明实施例3一步合成的威百亩收率高、含量高、储存稳定性好，明显好于对比例1二步法合成的威百亩。尤其稳定性高，对夏天气温升高储存运输不易变质具有有益价值。
应用例：
为验证本发明一步法合成的威百亩的应用性能情况，进行以下试验
（1）本发明威百亩在奶白菜种植上的应用及对比
试验方法：种过奶白菜的露天菜地，出现根结线虫，继续重茬种植，首先翻耕将地整平，划分4个小区，每个小区面积为30平方米，小区之间用塑料护栏密封不串水，地面覆膜，用清水稀释不同的威百亩药物后往不同的小区灌溉，7天后揭膜，再晾晒7天，然后移栽奶白菜幼苗，观察并统计计算除草、苗株成活率、平均株高、线虫消杀率情况。另外还有一个只有清水没有药物的小区作为空白对照区；
除草效果（%）=无草面积/统计总面积x100%；
苗株成活率（%）=成活株数/统计总株数x100%；
平均株高=统计每一株的相加总和/统计总株数；
线虫消杀率测定方法：在试验土地取土样，采用漏斗法分离出根结线虫，借助放大镜统计根结线虫数量，计算出对根结线虫的消杀率；
线虫消杀率(％)＝[(施药前活线虫数－施药后活线虫数)÷施药前活线虫数]×100%；
施药气味为施药灌溉时对嗅觉和对眼镜的刺激气味。:
表4 本发明威百亩在奶白菜种植上的应用及对比
表4，可以看出本发明有益效果：露天菜地种植奶白菜，同样的施药量，本发明一步法合成的威百亩与传统二步法合成的威百亩相比，除草效果更好，杀灭线虫更彻底，因而苗株成活率和生长更好，而且本发明一步法合成的威百亩施药没有嗅到气味，对保证人身安全意义重大。
（2） 本发明威百亩在番茄种植上的应用及对比
试验方法：种过番茄的塑料大棚菜地，出现根结线虫，继续重茬种植，首先翻耕将地整平，划分4个小区，每个小区面积为16平方米，小区之间用塑料护栏密封不串水，地面覆膜，清水稀释不同的威百亩药物后往不同小区灌溉，7天后揭膜，再晾晒7天，然后移栽番茄幼苗，观察并统计计算除草、苗株成活率、平均株高、线虫消杀率情况。另外还有一个只有清水没有药物的小区作为空白对照区。
表5 本发明威百亩在番茄种植上的应用及对比
表5可以看出本发明有益效果：塑料大棚种植果菜，同样的施药量，本发明一步法合成的威百亩与传统二步法合成的威百亩相比，除草效果更好，杀灭线虫更彻底，苗株成活率和生长更好。