一种n-烷基二硫代氨基甲酸铵及其水剂的制备和应用
阅读说明：本技术 一种n-烷基二硫代氨基甲酸铵及其水剂的制备和应用 (Preparation and application of N-alkyl ammonium dithiocarbamate and aqueous solution thereof ) 是由 武昭华 武子龙 周东方 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种N-烷基二硫代氨基甲酸铵及其水剂的制备和应用,N-烷基二硫代氨基甲酸铵其结构式如下：<Image he="55" wi="108" file="917340DEST_PATH_IMAGE001.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>。其水剂产品制备时,为以下方法中的任意一种：方法1：(a)向一烷基胺水溶液中滴加二硫化碳,滴加完毕后继续反应得N-烷基二硫代氨基甲酸水溶液；(b)将氨水滴加到步骤(a)中得到的N-烷基二硫代氨基甲酸水溶液中,搅拌反应,得N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂；方法2：将水、氨水和一烷基胺混合,滴加二硫化碳,反应结束后得N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂。本发明产品,应用于土壤熏蒸消毒处理,具有明显的除草和杀灭根结线虫的性能,替代威百亩,能够有效的改善土壤板结现象。(The invention providesProvides a preparation and application of N-alkyl ammonium dithiocarbamate and its aqueous solution, the structural formula of the N-alkyl ammonium dithiocarbamate is as follows: . When the aqueous product is prepared, the method is any one of the following methods: the method comprises the following steps: (a) dropwise adding carbon disulfide into the monoalkylamine aqueous solution, and continuously reacting to obtain an N-alkyl dithiocarbamic acid aqueous solution after dropwise adding is finished; (b) dropwise adding ammonia water into the aqueous solution of the N-alkyl dithiocarbamic acid obtained in the step (a), and stirring for reaction to obtain an ammonium N-alkyl dithiocarbamic acid aqua; the method 2 comprises the following steps: mixing water, ammonia water and alkylamine, dropwise adding carbon disulfide, and obtaining the ammonium N-alkyl dithiocarbamate aqueous solution after the reaction is finished. The product of the invention is applied to soil fumigation treatment, has obvious performances of weeding and killing root-knot nematodes, replaces metam, and can effectively improve the soil hardening phenomenon.)
技术领域
本发明属于化学农药领域，具体涉及一种N-烷基二硫代氨基甲酸铵及其水剂的制备方法和应用。
背景技术
土壤熏蒸剂可有效防治土壤中传播的病害，以前常用的溴甲烷由于破坏臭氧层,已与2015年被禁止。目前氯化苦、棉隆及威百亩占据着国内土壤熏蒸剂的主要市场。但氯化苦属高毒农药，根据2017年新颁布的《农药管理条例》在2022年也应该淘汰禁用。以后主要靠棉隆和威百亩的土壤熏蒸剂市场，品种相对单一，棉隆为颗粒状，施药时不如威百亩水剂稀释灌溉方便。许多地方使用威百亩的时间长达5-10年，害虫和杂草抗药性明显增强，即使加大用量也效果不好，研究发现，使用威百亩两年或两年以上的土地，土壤中根结线虫和杂草对威百亩产生抗药性，其防治效果逐年下降。即便出现抗药性，威百亩也因其施药方便而受到大量使用，农户种植前熏蒸处理土壤时，不惜加大用量，比如种植大姜，个别地区威百亩的施药量已经由每亩50公斤增加到每亩150公斤，有的地块防治效果也不尽理想。
而且威百亩是一种有机物钠盐，含有的钠离子置换性特别强，能将形成土壤团粒结构的多价阳离子置换出来，而一价的钠离子不具有键桥作用，土壤团粒结构的键桥被破坏了，也就破坏了团粒结构，常年使用威百亩导致土壤板结严重，对作物根系生长不利，从而造成作物减产。
所以改善国内土壤熏蒸剂品种单一的局面，推出消除生物抗药性、防止土壤板结的土壤熏蒸剂品种，保证作物产量及菜篮子工程意义重大，广大农户对此的需求也非常迫切。
发明内容
针对现有土壤熏蒸剂品种单一，以及有些地区常年使用威百亩易造成土壤板结的问题，本发明提供了一种土壤熏蒸剂N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂的制备方法和应用，N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂稳定性好、制备收率高、原料便宜易得，而且不含碱金属离子、不破坏土壤的团粒结构，用作土壤熏蒸剂替代威百亩，施药方便，作用原理与威百亩相同，本发明产品能够有效的改善常年使用威百亩带来的土壤板结现象。
本发明通过以下技术方案实现：
一种N-烷基二硫代氨基甲酸铵，所述的结构式如下：
。
进一步地，所述的烷基R为CH3、C2H5、(CH3)2CH，对应产品为：N-甲基二硫代氨基甲酸铵、N-乙基二硫代氨基甲酸铵、N-异丙基二硫代氨基甲酸铵三种产品，结构式分别为：
，
本发明中，所述的N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂产品的制备方法，其特征在于，为以下方法中的任意一种：
方法1：
（a）向一烷基胺水溶液中滴加二硫化碳，控制滴加温度5-45℃，滴完继续搅拌，控制温度5-45℃，滴加完毕后继续反应得N-烷基二硫代氨基甲酸水溶液；反应式如下：
；
（b）将氨水滴加到步骤（a）中得到的N-烷基二硫代氨基甲酸水溶液中，控制滴加温度5-45℃，滴完继续搅拌，控制温度5-45℃，反应完毕，得N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂；
反应式如下：
方法2：
将水、氨水和一烷基胺混合，滴加二硫化碳，控制滴加温度5-45℃，滴完继续搅拌，控制温度5-45℃，反应结束后得N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂；反应式如下：
。
进一步地，所述的制备方法为方法2。
进一步地，所述的一烷基胺的含量为30-99.5%；所述的氨水的氨含量为10-30%；所述的二硫化碳含量为96-98%。
进一步地，所述的一烷基胺的含量为40%一甲胺或70%一乙胺或99%异丙胺；所述的氨水的氨含量为25%；所述的二硫化碳含量为97%。
进一步地，所述的一烷基胺、氨水、二硫化碳的摩尔比为1.0:1.5~2.5:0.9~1.1。
进一步地，所述的制备方法1，所述的二硫化碳的滴加时间为1.5~2.5h；所述的二硫化碳滴加滴加完毕后继续反应0.2~1 h;所述的氢氧化钠水溶液的滴加时间为1.5~2.5h；所述的氢氧化钠水溶液滴加完毕后继续反应0.2~1 h。
进一步地，所述的制备方法2，所述的二硫化碳的滴加时间为1.5~2.5h；所述的二硫化碳滴加完毕后继续反应0.2~1 h。
本发明中，所述的N-烷基二硫代氨基甲酸铵作为土壤熏蒸剂在土壤熏蒸消毒处理中的应用。
本发明提供的一种土壤熏蒸剂N-烷基二硫代氨基甲酸铵，其30%-40%水溶液稀释200-800倍，在土壤中缓慢进行分解，分解为异硫氰酸酯和硫氢化铵，分解周期为6-10天。分解的异硫氰酸酯能够很好的杀灭土壤中的根结线虫、有害菌、有害虫和杂草。对以前使用过威百亩的熏蒸土壤，使用本品与使用威百亩熏蒸效果相当或有所提高。最主要的是，威百亩是一种钠盐，而本发明提供了这种化合物是一种铵盐，置换土壤团粒结构的多价阳离子的能力很弱，其最终降解产物作为氮肥被作物吸收，所以不破坏土壤的团粒结构，不产生威百亩常年使用造成土壤板结“老大难”问题。本品分解产生的异硫氰酸酯6-10天在土壤中完全降解为无害物质，从而对种植作物生长无害。
本发明提供了化合物N-烷基二硫代氨基甲酸铵包括N-甲基二硫代氨基甲酸铵、N-乙基二硫代氨基甲酸铵液、N-异丙基二硫代氨基甲酸铵三种化合物，这三种化合物结构相似，因基团不同，对不同作物不同土壤所发挥的熏蒸作用有所差异，使用时可以起到互补的作用。
本发明N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂含量为30-42%，而且制备原材料属大宗化工产品，制备方便，低廉易得，具有很好的开发利用价值。本发明还提供了N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂作为土壤熏蒸剂在土壤熏蒸消毒处理上杀菌、杀虫、除草的应用，因其良好效果，其能替代威百亩、棉隆、氯化苦，具有很好的应用前景。然而到目前为止，还少见N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂及其在农业上的应用。
有益效果
1，替代威百亩效果明显。本发明的N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂，替代威百亩，能够有效解决威百亩重复使用带来的土壤板结问题，在上年度威百亩熏蒸的土壤中使用本发明产品，土壤团粒状况和根系生长状况明显好于再次使用威百亩；
2，制备成本较低，易于推广和应用。目前使用的土壤熏蒸剂棉隆、氯化苦生产工序复杂，而且棉隆、氯化苦的使用需要借助专门的施药机械甚至专业的施药团队才能完成，造成生产和施药两方面成本都高。本发明的是N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂产品，同威百亩类似，所有原材料属化工大宗商品，容易购买，而且使用时，采用随水稀释后灌溉的施药方式，一个人也可以完成，所以生产和施药两方面成本都低，易于推广和应用；
3，制备方便，易于操作，操作安全性高。本发明N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂的制备简单，节省时间、节约能源并减少人工的投入，且一步合成法中间体N-乙基二硫代氨基甲酸迅速成盐，避免了中间体在生产过程中分解为异硫酸酯和硫化氢，纯度高，收率高；本专利中氨水在二硫化碳滴加之前加入，不仅能够起到成盐的作用，而且可以为一烷基胺和二硫化碳反应提供碱性环境，促进反应的快速进行，将二硫化碳滴入一烷基胺碱性氨水溶液中，避免了未反应的二硫化碳逸出，操作的安全性好；
4，本发明制备工艺先进，无三废污染，有利于保护环境。目前使用的土壤熏蒸剂棉隆、氯化苦生产过程中都产生大量的废水，棉隆生产干燥过程中产生大量甲醛废气，氯化苦精制过程产生废渣，这些对环境保护造成了很大的压力。本发明N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂制备的生成产物全部转化为水剂产品，不产生废水和废渣，制备生产采用一步法，反应系统在负压下操作，将二硫化碳滴入一烷基胺的碱性氨水溶液中，二硫化碳不过量，避免了未反应的二硫化碳逸出，不产废气，由于没有三废污染，这些对环境保护意义重大；
5，本发明制备的N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂包括N-甲基二硫代氨基甲酸铵水剂、N-乙基二硫代氨基甲酸铵水剂、N-异丙基二硫代氨基甲酸铵水剂三种产品，可以在不同的年份交替在作物上使用，又可以解决每年重复使用一种药品的生物抗药性难题。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1000毫升反应瓶，加水68.5克，加40%一甲胺100克，25%氨水176克，控制温度25-30℃，密闭条件下缓慢滴加97%二硫化碳100克，2小时滴完，滴加完毕控制温度25-30℃，继续搅拌反应1小时，得N-甲基二硫代氨基甲酸铵水剂成品436克，含量35.4%，收率98.1%。反应式：
。
实施例2
1000毫升反应瓶，加水136克，加70%一乙胺83克，25%氨水176克，控制温度25-30℃，密闭条件下缓慢滴加97%二硫化碳100克，2小时滴完，滴加完毕控制温度25-30℃，继续搅拌反应1小时，得N-乙基二硫代氨基甲酸铵水剂成品485克，含量35.5%，收率98.0%；反应式：
。
实施例3（一步法制备N-异丙基二硫代氨基甲酸铵水剂）
1000毫升反应瓶，加水191克，加99%异丙胺76克，25%氨水176克，控制温度25-30℃，密闭条件下缓慢滴加97%二硫化碳100克，2小时滴完，滴加完毕控制温度25-30℃，继续搅拌反应1小时，得N-异丙基二硫代氨基甲酸铵水剂成品533克，含量35.5%，收率98.2%；反应式：
。
实施例4
1000毫升反应瓶，加水68.5克，加40%一甲胺100克，控制温度25-30℃，密闭条件下缓慢滴加97%二硫化碳100克，2小时滴完，滴加完毕控制温度25-30℃，搅拌反应1小时，得中间体N-甲基二硫代氨基甲酸水溶液,然后往N-甲基二硫代氨基甲酸水溶液中,控制温度25-30℃，滴加25%氨水176克，滴加完毕控制温度25-30℃，继续搅拌反应1小时，得N-甲基二硫代氨基甲酸铵水剂成品432克，含量35.1%，收率97.2%；反应式
。
应用例
应用例1、本发明N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂在奶白菜种植上的应用及对比
试验方法：种过奶白菜的菜地，出现根结线虫，继续重茬种植，首先翻耕将地整平，划分4个小区，每个小区面积为30平方米，小区之间用塑料护栏密封不串水，地面覆膜，清水稀释不同药物后往不同小区灌溉，7天后揭膜，再晾晒7天，然后移栽奶白菜幼苗，观察并统计应用情况。另外还有一个只有清水没有药物的小区作为空白对照区。
除草效果（%）=无草面积/统计总面积x100%
苗株成活率（%）=成活株数/统计总株数x100%
平均株高=统计每一株的相加总和/统计总株数
消杀率测定方法：在试验土地取土样，采用漏斗法分离出根结线虫，借助放大镜统计根结线虫数量，计算出对根结线虫的消杀率；
消杀率(％)＝[(施药前活线虫数－施药后活线虫数)÷施药前活线虫数]×100%；
施药气味为施药灌溉时对嗅觉和对眼镜的刺激气味；
土壤团粒状况观察方法：用显微镜观察各种粒径的团粒之间的土壤结构特点及粗团粒和微团粒的占比情况；
根系生长状况：随机分散抽取测量主根的长度，观察根系入土的深浅情况。
表1 本发明制备的N-烷基二硫代氨基甲酸铵和威百亩在奶白菜种植上应用效果比较
表1，可以看出本发明有益效果：重茬种植奶白菜，同样的施药量，本发明N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂与威百亩相比，除草效果相当或较好，以N-乙基二硫代氨基甲酸铵水剂除草最好，苗株成活率和生长明显好，根系生长优势明显；施药威百亩的地块较差，根茎扎根浅，是由于已经出现土壤板结现象，影响根系的正常生长，进一步影响蔬菜的正常生长；没有施药的空白对照地块最差，根茎扎根最浅，生长缓慢，是由于根结线虫造成的严重病害，造成大量减产。
应用例2、本发明N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂在麻山药种植上的应用及对比
试验方法：新地种植麻山药，首先翻耕将地整平，划分4个小区，每个小区面积为30平方米，小区之间用塑料护栏密封不串水，地面不用覆膜，清水稀释不同药物后往不同小区灌溉，30天后种植麻山药，观察并统计计算除草、苗株成活率、平均株高、根茎情况。另外还有一个只有清水没有药物的小区作为空白对照区。
除草效果（%）=无草面积/统计总面积x100%
苗株成活率（%）=成活株数/统计总株数x100%
平均株高=统计每一株的相加总和/统计总株数
土壤团粒状况观察方法：用显微镜观察各种粒径的团粒之间的土壤结构特点及粗团粒和微团粒的占比
根茎状况：随机分散抽取测量根茎的长度，观察根系入土的深浅情况。
表2本发明制备的N-烷基二硫代氨基甲酸铵和威百亩在麻山药上施加效果比较
由表2可以看出本发明有益效果：新地种植麻山药，同样的施药量，本发明N-烷基二硫代氨基甲酸铵水剂与威百亩相比，除草效果较好，以N-乙基二硫代氨基甲酸铵水剂除草最好，苗株成活率和生长明显好一些，根茎生长优势明显；施药威百亩的地块稍差，根茎扎根浅，是由于已经出现土壤板结现象，影响根茎的正常生产；没有施药的空白对照地块很差，根茎扎根浅，是由于已经出现线虫造成的糊头病害，进一步影响根茎的正常生长。