阅读说明：本技术 一种制备化妆品用尿囊素的方法 (A method for preparing allantoin for cosmetic ) 是由 李金国 于 2020-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备化妆品用尿囊素的方法,将乙醛酸溶液和尿素加入到微波反应器中,然后向其中加入催化剂,反应结束后将催化剂过滤分离,随后将所得的产物经重结晶得到尿囊素成品；通过介孔Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>-ZrO<Sub>2</Sub>复合氧化物的制备、WO<Sub>3</Sub>/Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>-ZrO<Sub>2</Sub>固体超强酸的制备、离子液体前驱体NMMPS的制备、Fe基固态离子液体的原位负载制备得到由固体超强酸WO<Sub>3</Sub>/Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>-ZrO<Sub>2</Sub>与Fe基固态离子液体原位复合的催化剂。本发明所制备的复合催化剂既能解决催化剂与产物分离困难的问题,又能解决催化剂酸性容易流失造成催化剂失活的不足,同时所制备的催化剂能保持固体状态,其对反应装置无腐蚀性、催化效率高且选择性好。(The invention discloses a method for preparing allantoin for cosmetics, which comprises the steps of adding a glyoxylic acid solution and urea into a microwave reactor, then adding a catalyst into the microwave reactor, filtering and separating the catalyst after the reaction is finished, and then recrystallizing the obtained product to obtain an allantoin finished product; through mesoporous Al 2 O 3 ‑ZrO 2 Preparation of Complex oxide, WO 3 /Al 2 O 3 ‑ZrO 2 Preparation of solid super acid, preparation of ionic liquid precursor NMMPS, and in-situ loading preparation of Fe-based solid ionic liquid 3 /Al 2 O 3 ‑ZrO 2 And the catalyst is compounded with Fe-based solid ionic liquid in situ. The composite catalyst prepared by the invention can solve the problem of difficult separation of the catalyst and the product, can also solve the defect of catalyst inactivation caused by easy loss of the acidity of the catalyst, can keep a solid state, and has no corrosion to a reaction device, high catalytic efficiency and good selectivity.)

一种制备化妆品用尿囊素的方法

技术领域

本发明属于化妆品技术领域，特别是涉及一种制备化妆品用尿囊素的方法。

背景技术

尿囊素作为一种重要的精细化工产品，被广泛应用于化妆品、医药等领域。尿囊素可直接作为化妆品的原料，使用含0.5%尿囊素的护肤品可明显改善皮肤的水分损失，减轻红肿现象。尿囊素又因本身为两性化合物，可以和一些物质生成金属盐或加成物，如：醇溶性氯羟基尿囊素铝、尿囊素聚半乳糖醛酸、尿囊素蛋白质、尿囊素消旋潘多醇等。它们不仅保持了尿囊素本身的性质，也不丧失被加成物原有的性质，因此其被广泛地用于化妆品，如美容霜、雀斑霜、香波、肥皂、牙膏、唇膏等的添加剂。它们具有软化角蛋白使头发不分叉、不断裂、润滑、保护组织、修复、亲水、吸水和防止水分散失等作用，对皮肤具有良好的润肤和修复作用。

尿囊素的合成方法有多种，有尿酸高锰酸钾氧化法、草酸电解还原法、尿素和二氯乙酸加热合成法、乙醛酸钙和盐酸溶解法、尿素和乙缩醛直接缩合法等。目前，工业化生产的技术主要以尿素和乙缩醛为原料，采用直接缩合法制备尿囊素，该技术的核心是催化剂，目前工业化过程中存在的问题是生产中采用硫酸、盐酸和硝酸等无机液体酸作催化剂，其存在产率低，产品质量差，设备腐蚀严重，后处理负载及污染环境等缺点，特别是产品无法满足化妆品级尿囊素和医药级尿囊素的质量需求。在环境保护与可持续发展已经越来越引起人们重视的今天，寻找合适的绿色催化剂替代传统的无机液体酸催化剂具有重要的现实意义。

专利CN201210376982.5以乙醛酸和尿素为原料，以硫酸氢盐和硫酸的混合物作为催化剂，或以磷酸氢盐与磷酸的混合物为催化剂，或以硫酸氢盐为催化剂，或以磷酸氢盐为催化剂合成尿囊素；与传统的合成方法相比可以显著提高收率，同时降低木业的酸性，具有良好的生态效应。专利CN201210060965.0以B酸性离子液体为催化剂，以乙醛酸和尿素为原料合成尿囊素，其具有工艺流程简单、收率高、易于工业化推广等优势。上述方法仍然存在催化剂无法回收利用，对设备容易产生腐蚀，废液污染环境等问题。

发明内容

为了解决现有尿囊素制备技术中存在的问题，本发明公开了一种制备化妆品用尿囊素的方法，以尿素和乙醛酸为原料，在具有超强稳定性能的固体超强酸WO₃/Al₂O₃-ZrO₂与Fe基固态离子液体相结合的复合催化剂的作用下制备尿囊素。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明公开了一种制备化妆品用尿囊素的方法：将乙醛酸溶液和尿素加入到微波反应器中，然后向其中加入催化剂，将反应混合物于80℃反应12 h，随后将催化剂过滤分离后，将所得的产物经重结晶后得到尿囊素成品，并计算相应的收率；所述催化剂由固体超强酸WO₃/Al₂O₃-ZrO₂与Fe基固态离子液体原位复合的催化剂，所述催化剂中Fe基固态离子液体的质量分数为45~65wt%，所述Fe基固态离子液为Fe_0.33[NMMPS]₂PW₁₂O₄₀、Fe_0.66[NMMPS]PW₁₂O₄₀、Fe_0.33[NMMPS]HPW₁₂O₄₀中的一种。

作为一种优选实施方式，乙醛酸与尿素的摩尔比比为1:(3~5)，催化剂与尿素的质量比为1:(6~9)，所述乙醛酸溶液的质量浓度为50%。

进一步地，所述催化剂是通过如下具体步骤实现的：

（1）介孔Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物的制备

将硝酸铝和硝酸氧锆溶解到去离子水中，然后向其中加入十二烷基苯磺酸钠继续搅拌30 min，接着向其中滴加1mol/L的Na₂CO₃使混合溶液的pH值达到10~12后继续静置老化处理8~12 h，将所得产物经离心、洗涤后于105℃干燥12h，最后将得到的固体于500~600℃焙烧处理5~7 h，得到具有介孔结构的Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物；

（2）WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸的制备

先将具有介孔结构的Al₂O₃-ZrO₂超声分散到去离子水中，然后向其中加入一定量的钨酸铵，在75℃水浴条件下蒸干，将蒸干所得的物料在550℃下焙烧5h，得到WO₃含量为25~35wt%的WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸；

（3）离子液体前驱体NMMPS的制备

将N-甲基吗啉和对二甲苯加入到微波反应器中搅拌溶解，然后通入氮气1h，再打开微波反应器保持功率在200~300 W，然后向上述混合物中滴加1,3-丙烷磺酸内酯，反应4~6h得到混合物，再将所得混合物进行离心、洗涤后于80~100℃干燥10~15 h得到离子液体前驱体，记为NMMPS；

（4）Fe基固态离子液体的原位负载

将WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸、磷钨酸、硝酸铁、NMMPS加入到去离子水中得到混合物，在室温下搅拌30min后转移至微波反应器中于200~300 W反应6~10 h，然后依次进行离心、洗涤、干燥，得到固体超强酸与Fe基固态离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、硝酸铁、NMMPS在反应过程中制备的Fe基固态离子液体为Fe_0.33[NMMPS]₂PW₁₂O₄₀、Fe_0.66[NMMPS]PW₁₂O₄₀、Fe_0.33[NMMPS]HPW₁₂O₄₀中的一种。

作为一种优选实施方式，步骤（1）中，所述十二烷基苯磺酸钠的加入量为硝酸铝重量的3~6wt%；硝酸氧锆与硝酸铝的摩尔比为1:2~2:1，硝酸铝溶液的物质的量浓度为0.2~0.4 mol/L。

作为一种优选实施方式，步骤（3）中，N-甲基吗啉与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，N-甲基吗啉在对二甲苯中的物质的量浓度为0.1mol/L。

作为一种优选实施方式，步骤（4）中，NMMPS与磷钨酸的物质的量之比为(1~2):1，硝酸铁与磷钨酸的物质的量之比为(0.33~0.66):1，复合催化剂中Fe基固态离子液体的质量分数为 45 ~65 wt%。

与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果。

1）本发明中的Fe基固态离子液体以固态形式存在，其以具有多电荷特征的杂多酸根作为阴离子并同时将有机阳离子、金属阳离子和质子共同作为反荷离子，构建出阳离子部分同时具有B-L双酸性的杂多酸功能化类离子液体有机-无机杂化材料，这种引入Lewis酸性的方式将有效避免材料的水溶性和水不稳定性，从而为在有水及极性溶剂存在的反应体系中的良好催化性能提供了保障。同时，通过在有机阳离子中引入强酸性官能团、有机阳离子及金属阳离子取代反荷质子形成酸式盐，从而使其酸强度达到超强酸的水准，进而在反应过程中体现了较高的催化活性和反应稳定性。

2）该复合催化剂中Fe基固态离子液体和WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸具有多种类型酸性位点，从而可以防止同类催化活性位点失活后造成催化剂反应性能下降。

3）WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸不仅作为活性组分而且其自身的介孔结构还可以对反应组分构成几何限域，从而有效阻止副反应的发生，从而提高尿囊素的选择性。此外，WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸与常规的SO₄ ^2-/TiO₂固体超强酸相比活性组分不易流失，具有较高的反应稳定性。

4）本发明所制备的催化剂既能解决催化剂与产物分离困难的问题，又能解决催化剂酸性容易流失造成催化剂失活的不足，同时所制备的催化剂能保持固体状态，其对反应装置无腐蚀性、催化效率高且选择性好。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

实施例1

一种制备化妆品用尿囊素的方法，是通过如下具体步骤实现的：

将0.15 mol乙醛酸溶液(质量浓度为50%)和0.6mol尿素加入到微波反应器中，然后向其中加入6.0g 1#催化剂，将反应混合物于80℃反应12 h，随后将催化剂过滤分离后，将所得的产物经重结晶后得到尿囊素成品，收率87.3%。

1#催化剂是通过如下步骤制备的

（1）介孔Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物的制备

将硝酸铝和硝酸氧锆溶解到去离子水中，然后向其中加入十二烷基苯磺酸钠继续搅拌30 min，接着向其中滴加1mol/L的Na₂CO₃使混合溶液的pH值达到10后继续静置老化处理12h，将所得产物经离心、洗涤后于105℃干燥12h，最后将得到的固体于500℃焙烧处理7 h，得到具有介孔结构的Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物；所述十二烷基苯磺酸钠的加入量为硝酸铝重量的3wt%；硝酸氧锆与硝酸铝的摩尔比为1:2，硝酸铝溶液的物质的量浓度为0.2 mol/L；

（2）WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸的制备

先将具有介孔结构的Al₂O₃-ZrO₂超声分散到去离子水中，然后向其中加入一定量的钨酸铵，在75℃水浴条件下蒸干，将蒸干所得的物料在550℃下焙烧5h，得到WO₃含量为25wt%的WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸；

（3）离子液体前驱体NMMPS的制备

将N-甲基吗啉和对二甲苯加入到微波反应器中搅拌溶解，然后通入氮气1h，再打开微波反应器保持功率在200W，然后向上述混合物中滴加1,3-丙烷磺酸内酯，反应6h得到混合物，再将所得混合物进行离心、洗涤后于80℃干燥15 h得到离子液体前驱体，记为NMMPS；其中N-甲基吗啉与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，N-甲基吗啉在对二甲苯中的物质的量浓度为0.1mol/L；

（4）Fe基固态离子液体的原位负载

将WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸、磷钨酸、硝酸铁、NMMPS加入到去离子水中得到混合物，在室温下搅拌30min后转移至微波反应器中于200 W反应10 h，然后依次进行离心、洗涤、干燥，得到固体超强酸与Fe基固态离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、硝酸铁、NMMPS在反应过程中制备的Fe基固态离子液体为Fe_0.33[NMMPS]₂PW₁₂O₄₀。其中，NMMPS与磷钨酸的物质的量之比为2:1，硝酸铁与磷钨酸的物质的量之比为0.33:1，复合催化剂中Fe基固态离子液体的质量分数为 45wt%，该催化剂标记为1#。

实施例2

一种制备化妆品用尿囊素的方法，是通过如下具体步骤实现的：

将0.1 mol乙醛酸溶液(质量浓度为50%)和0.5 mol尿素加入到微波反应器中，然后向其中加入4.0g 2#催化剂，将反应混合物于90℃反应12 h，随后将催化剂过滤分离后，将所得的产物经重结晶后得到尿囊素成品，收率89.2%。

所述2#催化剂是通过如下步骤实现的：

（1）介孔Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物的制备

将硝酸铝和硝酸氧锆溶解到去离子水中，然后向其中加入十二烷基苯磺酸钠继续搅拌30 min，接着向其中滴加1mol/L的Na₂CO₃使混合溶液的pH值达到12后继续静置老化处理8h，将所得产物经离心、洗涤后于105℃干燥12h，最后将得到的固体于600℃焙烧处理5 h，得到具有介孔结构的Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物；所述十二烷基苯磺酸钠的加入量为硝酸铝重量的6wt%；硝酸氧锆与硝酸铝的摩尔比为2:1，硝酸铝溶液的物质的量浓度为0.4 mol/L；

（2）WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸的制备

先将具有介孔结构的Al₂O₃-ZrO₂超声分散到去离子水中，然后向其中加入一定量的钨酸铵，在75℃水浴条件下蒸干，将蒸干所得的物料在550℃下焙烧5h，得到WO₃含量为35 wt%的WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸；

（3）离子液体前驱体NMMPS的制备

将N-甲基吗啉和对二甲苯加入到微波反应器中搅拌溶解，然后通入氮气1h，再打开微波反应器保持功率在300 W，然后向上述混合物中滴加1,3-丙烷磺酸内酯，反应4 h得到混合物，再将所得混合物进行离心、洗涤后于100℃干燥10 h得到离子液体前驱体，记为NMMPS；其中N-甲基吗啉与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，N-甲基吗啉在对二甲苯中的物质的量浓度为0.1mol/L；

（4）Fe基固态离子液体的原位负载

将WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸、磷钨酸、硝酸铁、NMMPS加入到去离子水中得到混合物，在室温下搅拌30min后转移至微波反应器中于300 W反应6 h，然后依次进行离心、洗涤、干燥，得到固体超强酸与Fe基固态离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、硝酸铁、NMMPS在反应过程中制备的Fe基固态离子液体为Fe_0.66[NMMPS]PW₁₂O₄₀。其中，NMMPS与磷钨酸的物质的量之比为1:1，硝酸铁与磷钨酸的物质的量之比为0.66:1，复合催化剂中Fe基固态离子液体的质量分数为 65 wt%，所得催化剂标记为2#。

实施例3

一种制备化妆品用尿囊素的方法，是通过如下具体步骤实现的：

将0.15 mol乙醛酸溶液(质量浓度为50%)和0.75mol尿素加入到微波反应器中，然后向其中加入5.0g 3#催化剂，将反应混合物于70℃反应24 h，随后将催化剂过滤分离后，将所得的产物经重结晶后得到尿囊素成品，收率84.7%。

所述3#催化剂的制备步骤如下：

（1）介孔Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物的制备

将硝酸铝和硝酸氧锆溶解到去离子水中，然后向其中加入十二烷基苯磺酸钠继续搅拌30 min，接着向其中滴加1mol/L的Na₂CO₃使混合溶液的pH值达到11后继续静置老化处理10h，将所得产物经离心、洗涤后于105℃干燥12h，最后将得到的固体于550℃焙烧处理6 h，得到具有介孔结构的Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物；所述十二烷基苯磺酸钠的加入量为硝酸铝重量的5wt%；硝酸氧锆与硝酸铝的摩尔比为1:1，硝酸铝溶液的物质的量浓度为0.3 mol/L；

（2）WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸的制备

先将具有介孔结构的Al₂O₃-ZrO₂超声分散到去离子水中，然后向其中加入一定量的钨酸铵，在75℃水浴条件下蒸干，将蒸干所得的物料在550℃下焙烧5h，得到WO₃含量为30 wt%的WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸；

（3）离子液体前驱体NMMPS的制备

将N-甲基吗啉和对二甲苯加入到微波反应器中搅拌溶解，然后通入氮气1h，再打开微波反应器保持功率在250 W，然后向上述混合物中滴加1,3-丙烷磺酸内酯，反应5 h得到混合物，再将所得混合物进行离心、洗涤后于90℃干燥13 h得到离子液体前驱体，记为NMMPS；其中N-甲基吗啉与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，N-甲基吗啉在对二甲苯中的物质的量浓度为0.1mol/L；

（4）Fe基固态离子液体的原位负载

将WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸、磷钨酸、硝酸铁、NMMPS加入到去离子水中得到混合物，在室温下搅拌30min后转移至微波反应器中于250 W反应8 h，然后依次进行离心、洗涤、干燥，得到固体超强酸与Fe基固态离子液体的复合催化剂；其中磷钨酸、硝酸铁、NMMPS在反应过程中制备的Fe基固态离子液体为Fe_0.33[NMMPS]HPW₁₂O₄₀中的一种。其中，NMMPS与磷钨酸的物质的量之比为1:1，硝酸铁与磷钨酸的物质的量之比为0.33:1，复合催化剂中Fe基固态离子液体的质量分数为 50 wt%，所得催化剂标记为3#。

实施例4

取2#催化剂进行如下循环测试：

。

对比例1。

将0.15 mol乙醛酸溶液(质量浓度为50%)和0.6mol尿素加入到微波反应器中，然后向其中加入6.0g WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸，将反应混合物于80℃反应12 h，随后将催化剂过滤分离后，将所得的产物经重结晶后得到尿囊素成品，收率73.4%。

所述 WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸的制备步骤如下：

（1）介孔Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物的制备

将硝酸铝和硝酸氧锆溶解到去离子水中，然后向其中加入十二烷基苯磺酸钠继续搅拌30 min，接着向其中滴加1mol/L的Na₂CO₃使混合溶液的pH值达到10后继续静置老化处理12h，将所得产物经离心、洗涤后于105℃干燥12h，最后将得到的固体于500℃焙烧处理7 h，得到具有介孔结构的Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物；所述十二烷基苯磺酸钠的加入量为硝酸铝重量的3wt%；硝酸氧锆与硝酸铝的摩尔比为1:2，硝酸铝溶液的物质的量浓度为0.2 mol/L；

（2）WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸的制备

先将具有介孔结构的Al₂O₃-ZrO₂超声分散到去离子水中，然后向其中加入一定量的钨酸铵，在75℃水浴条件下蒸干，将蒸干所得的物料在550℃下焙烧5h，得到WO₃含量为25 wt%的WO₃/Al₂O₃-ZrO₂固体超强酸；

对比例2。

将0.15 mol乙醛酸溶液(质量浓度为50%)和0.6mol尿素加入到微波反应器中，然后向其中加入6.0g Fe_0.33[MIMPS]₂PW₁₂O₄₀，将反应混合物于80℃反应12 h，随后将催化剂过滤分离后，将所得的产物经重结晶后得到尿囊素成品，收率79.6%。

所述固态离子液体Fe_0.33[MIMPS]₂PW₁₂O₄₀的制备步骤如下：

（1）离子液体前驱体NMMPS的制备

将N-甲基吗啉和对二甲苯加入到微波反应器中搅拌溶解，然后通入氮气1h，再打开微波反应器保持功率在200 W，然后向上述混合物中滴加1,3-丙烷磺酸内酯，反应4h得到混合物，再将所得混合物进行离心、洗涤后于80℃干燥15 h得到离子液体前驱体，记为NMMPS；其中N-甲基吗啉与1,3-丙烷磺酸内酯的物质的量之比为1:1，N-甲基吗啉在对二甲苯中的物质的量浓度为0.1mol/L；

（2）Fe基固态离子液体的制备

将磷钨酸、硝酸铁、NMMPS加入到去离子水中得到混合物，在室温下搅拌30min后转移至微波反应器中于200W反应10 h，然后依次进行离心、洗涤、干燥，得到Fe基固态离子液体Fe_0.33[NMMPS]₂PW₁₂O₄₀。其中，NMMPS与磷钨酸的物质的量之比为2:1，硝酸铁与磷钨酸的物质的量之比为0.33:1。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。